Elektrohemijske performanse HQ-FeHCF

Visokokvalitetna priprema nanokocka Fe4[Fe(CN)6]3: kao katodni materijal za vodenu natrijum-jonsku bateriju

WANG Wu-Lian. Visokokvalitetne nanokocke Fe4[Fe(CN)6]3: sinteza i elektrohemijske performanse kao katodni materijal za vodenu natrijum-jonsku bateriju. Časopis za neorganske materijale [J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

Ispitivanje elektrohemijskih performansi visokokvalitetnih nanokocki Fe4[Fe(CN)6]3

Prvo, elektrohemijski učinak HQ-FeHCF i LQ-FeHCF u Na-H2O-PEG elektrolitu je testiran pomoću sistema sa tri elektrode. Slika 4(a) prikazuje krivulje ciklične voltametrije HQ-FeHCF i LQ-FeHCF u Na-H2O-PEG elektrolitu sa brzinom skeniranja od 1 mV s-1. Sa slike se može jasno uočiti da su se dva para nezavisnih redoks pikova pojavila u HQ-FeHCF, što ukazuje da su se dogodile dvije redoks reakcije, koje odgovaraju reverzibilnoj interkalaciji/deinterkalaciji dva Na plus. Prvi par redoks pikova pojavio se na 0.03 i 0,28 V, što odgovara redukciji i oksidaciji visokospinovih FeIII/FeII jona vezanih za atome ugljika. Drugi par redoks pikova pojavljuje se na 1,12 i 1,26 V, što odgovara redukciji i oksidaciji niskospinskih FeIII/FeII jona vezanih za atome dušika. Pri istoj brzini skeniranja, CV krive LQ-FeHCF i HQ-FeHCF su slične.

Slika 4(b) prikazuje krivulje punjenja i pražnjenja konstantne struje za HQ-FeHCF i LQ-FeHCF pri brzini od 1C (1C= 120 mA g-1). Sa slike se jasno može vidjeti da HQ-FeHCF ima dva napona za vrijeme procesa punjenja i pražnjenja, što ukazuje da se ubacivanje/vađenje Na plus završava u dva koraka. Ovo odgovara dva para redoks pikova koji se pojavljuju na slici 4(a). LQ-FeHCF pokazuje slične krivulje pražnjenja kao HQ-FeHCF, ali je njegov kapacitet pražnjenja znatno manji od kapaciteta HQ-FeHCF.Slika 4(c) prikazuje performanse brzine HQ-FeHCF i LQ-FeHCF. Iz slike se može vidjeti da su specifični kapaciteti HQ-FeHCF pri 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C i 40C stopama 124, 118, 105, 94, 83, 74 i 63 mAh}·g{18. Vrijedi napomenuti da se kada se ponovo vrati na 1C, kapacitet se vratio na 124 mAh·g-1, pokazujući odlične performanse brzine. Dva su razloga zašto HQ-FeHCF ima tako dobre performanse brzine: Prvo, HQ-FeHCF materijal sintetiziran metodom u ovom radu ima visok kvalitet i malo praznina, čime se osigurava efikasan transport Na plus . Drugo, velika struktura kanala materijala skraćuje put transporta Na plus. Osim toga, struktura HQ-FeHCF koja se sporo sintetizira dodavanjem PVP je vrlo stabilna, a ciklusi punjenja i pražnjenja visoke brzine neće dovesti do strukturnog kolapsa HQ-FeHCF, što rezultira degradacijom elektrohemijskih performansi. Specifični kapaciteti LQ-FeHCF pri temperaturama od 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C i 40C su 112, 104, 81, 59, 35, 18 i 7 mAh·g{43}}, respektivno. Ukupni učinak brzine je lošiji od HQ-FeHCF, posebno pri visokim stopama, jaz je posebno očigledan. To je zato što LQ-FeHCF nema stabilnu strukturu, a postoji veliki broj defekata slobodnih mjesta [Fe(CN)6] i kristalne vode u njegovom kristalu, koji ometaju deinterkalaciju Na plus, što rezultira ekstremno niskim specifičnim kapacitetom LQ-FeHCF pri velikim uvećanjima.

Slika 4 (a) Krive cikličkog voltamograma (CV) HQ-FeHCF i LQ-FeHCF pri brzini od 1 mV·s-1 u elektrolitu Na-H2O-PEG; (b) Krive punjenja i pražnjenja HQ-FeHCF i LQ-FeHCF na 1C; (c) Brzina performansi HQ-FeHCF i LQ-FeHCF; (d) Performanse ciklusa HQ-FeHCF i LQ-FeHCF

Stabilnost ciklusa je važan parametar za vodene Na-jonske baterije u praktičnim primjenama. Performanse ciklusa HQ-FeHCF i LQ-FeHCF pri brzini od 5C prikazane su na slici 4(d). Kapacitet pražnjenja LQ-FeHCF u prvom ciklusu je 87 mAh·g-1, ali njegov kapacitet brzo opada sa povećanjem vremena ciklusa. Nakon 100 ciklusa, stopa zadržavanja kapaciteta bila je 61 posto, a nakon 500 ciklusa, kapacitet je bio samo 26 mAh·g-1, što odgovara stopi zadržavanja kapaciteta od 29,9 posto. HQ-FeHCF pokazuje izuzetno odličnu stabilnost ciklusa. Nakon 100 ciklusa, kapacitet HQ-FeHCF se nije značajno smanjio, održavajući stopu zadržavanja kapaciteta od 100 posto, a stopa zadržavanja kapaciteta je i dalje bila čak 99,4 posto do 500. ciklusa.

Kako bi se dodatno provjerila stabilnost HQ-FeHCF u Na-H2O-PEG elektrolitu, elektrode nakon 100 ciklusa i 500 ciklusa su posmatrane SEM. Kao što je prikazano na slici 5, slika 5(a~b) je SEM fotografija HQ-FeHCF u Na-H2O-PEG elektrolitu nakon 100 puta punjenja konstantnom strujom i pražnjenja na 5C. Sa slike se jasno vidi da svaka čestica nanokocke HQ-FeHCF održava visok stepen integriteta, gotovo da nema strukturnih oštećenja i nema defekta na površini čestice. Slika 5(c~d) su SEM fotografije HQ-FeHCF u Na-H2O-PEG elektrolitu nakon 500 punjenja konstantnom strujom i pražnjenja na 5C. Svaka HQ-FeHCF nanokocka čestica takođe održava visok stepen integriteta bez ikakvih strukturnih deformacija ili kolapsa. Stub nakon 500 ciklusa je podvrgnut TG testu, kao što je prikazano na slici 6. Sadržaj kristalizacijske vode u HQ-FeHCF bio je 13 posto, bez značajne promjene u poređenju sa prije ciklusa; sadržaj kristalne vode u LQ-FeHCF bio je 20 posto, što je povećanje od 2 posto u odnosu na prije bicikliranja.

Slika 5 SEM slike HQ-FeHCF nakon (ab)100 i (cd) 500 ciklusa

Slika 6 TG krive HQ-FeHCF i LQ-FeHCF nakon 500 ciklusa

Mehanizam fazne tranzicije materijala HQ-FeHCF tokom elektrohemijske reakcije proučavan je ex-situ XRD tehnikom. Slika 7 prikazuje XRD uzorke materijala u različitim stanjima punjenja i pražnjenja, a~e su proces punjenja, f~i su proces pražnjenja, a tačke su označene Ti difrakcijskim pikovima. Uzimajući za primjer grupu difrakcijskih pikova u isprekidanoj liniji, sa slike se jasno može vidjeti da se XRD difrakcijski pikovi pomiču u smjeru povećanja 2θ tokom procesa a~e, od 24,3 do 24,6 stepeni. To je zbog kontrakcije rešetke uzrokovane ekstrakcijom Na plus iz HQ-FeHCF tokom procesa punjenja. Promjena volumena jedinične ćelije tokom ovog procesa je oko 8,1 posto. Tokom f~i procesa, XRD difrakcijski pik se pomiče u smjeru smanjenja od 2θ i ponovo se vraća na 24,3 stepena. To je zato što se Na plus reinterkalira u HQ-FeHCF tokom procesa pražnjenja, uzrokujući širenje rešetke. Vrijedi napomenuti da su položaji a i i difrakcijskih vrhova vrlo podudarni. Ovo ukazuje da je deinterkalacija Na plus u HQ-FeHCF materijalu vrlo reverzibilna, a reverzibilna deinterkalacija Na plus neće uništiti kristalnu strukturu materijala. Takođe pokazuje da HQ-FeHCF ima visoku stabilnost u Na-H2O-PEG elektrolitu.

Slika 7 Ex situ XRD uzorci HQ-FeHCF materijala u različitim stanjima napunjenosti i pražnjenja

NaTi2(PO4)3 tipa NASICON ima otvorenu trodimenzionalnu strukturu pogodnu za difuziju jona natrijuma. Stoga se NaTi2(PO4)3 može koristiti ne samo kao elektrodni materijal za organske natrijum-jonske baterije, već i kao elektrodni materijal za vodene natrijum-jonske baterije. NaTi2(PO4)3 je pripremljen prethodnom metodom, a njegova elektrohemijska svojstva u Na-H2O-PEG elektrolitu su proučavana cikličkom voltametrijom (CV) i galvanostatskim pražnjenjem. Slika 8(a) prikazuje CV krivulju NaTi2(PO4)3 pri brzini skeniranja od 1 mV s-1, sa parom oštrih redoks pikova na -0.64 i -0.79 V (u odnosu na Ag / AgCl). Ovo odgovara interkalaciji/ekstrakciji Na plus, praćenoj reverzibilnom konverzijom između Ti3 plus i Ti4 plus. Raspodjela napona NaTi2(PO4)3 prikazana je na slici 8(b). Ravna platforma za pražnjenje na -0.69 V (u odnosu na Ag/AgCl) ukazuje da je NaTi2(PO4)3 dobar anodni materijal za vodene natrijum-jonske baterije.

Slika 8 (a) Krive cikličkog voltamograma (CV) HQ-FeHCF i NaTi2(PO4) pri brzini od 1 mV·s-1 u elektrolitu Na-H2O-PEG; (b) Galvanostatski profili pražnjenja na 1C za punu ćeliju, katodu i anodein elektrolit Na-H2O-PEG; (c) performanse brzine i (d) performanse ciklusa pune ćelije

Dobre elektrohemijske performanse zasnovane na HQ-FeHCF i NaTi2(PO4)3. Sastavili smo vodenu natrijum-jonsku punu bateriju sa HQ-FeHCF kao pozitivnom elektrodom, NaTi2(PO4)3 kao negativnom elektrodom i NaClO4-H2O-PEG kao elektrolitom. Slika 8(b) prikazuje krivulje napona pozitivne elektrode, negativne elektrode i pune baterije pri brzini od 1C. Iz slike se vidi da je radni napon pune baterije čak 1,9 V. Visok radni napon pogoduje poboljšanju gustine energije pune baterije, a gustina energije pune baterije izračunata na osnovu mase aktivnog materijala iznosi čak 126 Wh kg-1. Ona premašuje energetsku gustinu većine ranije prijavljenih vodenih Na-ion punih ćelija koje koriste mangan oksid, fosfat i prusko plavo kao katodne materijale. Konkretno poređenje je prikazano u tabeli 3. Kao što je prikazano na slici 8(c), pri brzini od 1C, 2C, 5C, 10C, 20C i 30C, kapacitet pune baterije je 117, 113, 110, 86, 68 i 57{ mAh3}·g, što pokazuje odlične performanse, respektivno. Slika 8(d) prikazuje performanse ciklusa pune baterije pri stopi od 5C. U prvih 70 ciklusa, kapacitet pune baterije se neznatno povećava, a Kulombička efikasnost se postepeno povećava sa 96 procenata u prvom ciklusu na nivo blizu 100 procenata. U narednih 70 ciklusa, kapacitet je počeo polako da opada, do 140. ciklusa, stopa zadržavanja kapaciteta pune baterije bila je 92 posto, a Kulombička efikasnost je ostala blizu 100 posto. Iako je granični napon punjenja pune baterije čak 2 V, što daleko premašuje teoretski napon raspadanja vode (1,23 V), on i dalje može održavati visoku kulombičku efikasnost, pokazujući prednosti Na-H2O-PEG elektrolita u vodenim Na-jonskim baterijama.

Tabela 3 Gustoća energije različitih vodenih natrijum-jonskih baterija

Zaključak

U ovoj studiji, jednostavnom i prikladnom hidrotermalnom metodom uspješno su sintetizirani visokokvalitetni i niskodefektni Fe4[Fe(CN)6]3 nanomaterijali. Rezultati XRD testa pokazuju da je materijal face-centrirana kubična (fcc) struktura, koja pripada grupi prostornih tačaka Fm-3m. Rezultati SEM i TEM ispitivanja pokazuju da sintetizirani Fe4[Fe(CN)6]3 ima odličnu kristalnost, a materijal ima tipičnu kubičnu strukturu sa dužinom stranice od oko 500 nm. Površina materijala je glatka i ujednačena bez ozbiljnih nakupina. U poređenju sa nisko kvalitetnim Fe4[Fe(CN)6]3 sintetizovanim tradicionalnim metodama. Fe4[Fe(CN)6]3 sintetizovan u ovom radu može efikasno smanjiti nedostatke praznine i regulisati kristalnu vodu u materijalu, tako da materijal ima odlične elektrohemijske performanse: Specifični kapacitet pri brzini 1C je čak 124 mAh·g-1, a specifični kapacitet pri 2C, 5C,4,2010 C. 18, 105, 94, 83, 74 i 64 mAh·g-1, respektivno, pokazujući odlične performanse brzine. Nakon 500 ciklusa pri 5C, stopa zadržavanja kapaciteta je blizu 100 posto, što pokazuje odličnu stabilnost ciklusa. Radni napon pune baterije sa Fe4[Fe(CN)6]3 i natrijum titan fosfatom kao pozitivnom i negativnom elektrodom je čak 1,9 V, a gustina energije može dostići 126 Wh kg-1. Nakon 140 puta punjenja i pražnjenja konstantnom strujom pri brzini od 5C, stopa zadržavanja punog kapaciteta baterije je 92 posto, a Kulombička efikasnost je blizu 100 posto. Očekuje se da će se Fe4[Fe(CN)6]3 sintetiziran ovom ekološki prihvatljivom i prikladnom metodom koristiti kao katodni materijal za vodene Na-jonske baterije.

Saznajte više o materijalima natrijum jonskih baterija izAmoytob.