Split Test Cell, Li-zračni i čvrsti{1}} uređaji za baterije

Autor: Dany Huang, dr.

Izvršni direktor i voditelj istraživanja i razvoja, TOB New Energy

Povežite se sa dr. Huangom na LinkedInu

Izvršni sažetak i ključni detalji

Standardne kovanice su napravljene za tečne elektrolite i zaptivke niskog pritiska. Vazdušne baterije i elektroliti u čvrstom stanju bacaju te pretpostavke kroz prozor. Specijalizirani uređaji za ispitivanje rješavaju probleme isporuke plina, visokog mehaničkog pritiska i ponovne upotrebe elektroda koje ćelije kovanica jednostavno ne mogu podnijeti.

• Podijelite test ćelijeomogućavaju brzu zamjenu elektroda i kontrolirani kontakt male sile-kritičan za ponovljivu dijagnostiku tekućine i gel elektrolita.
• Litijum-vazdušni uređajiintegrirati slojeve za difuziju plina, puteve protoka kisika i hermetičke zaptivke kako bi se isključila vlaga i CO₂ dok puštaju kisik do katode.
• Spojnice u čvrstom stanjuprimijenite ujednačeni, podesivi pritisak od 1 MPa do preko 100 MPa, direktno smanjujući međufaznu otpornost čvrstog i čvrstog materijala.
• Odabir pogrešne test ćelije stvara artefakte: visoka kontaktna otpornost, isušivanje elektrolita ili gladovanje kiseonikom koje se maskira kao kvar materijala.

Prvi put kada istraživač pokuša da testira litijum-vazdušnu katodu u CR2032, stvarnost dolazi za nekoliko sati. Elektrolit isparava kroz zaptivku. Kiseonik nikada ne stiže do katalizatora jer je limenka sa kovanom ćelicom zatvorena čelična kutija. OCV izgleda uvjerljivo, ali kapacitet pražnjenja je nula. Ćelija nije otkazala-probni hardver jeste.

Vazdušne i solid-state baterije predstavljaju dva ekstrema inženjeringa test ćelija. Zahtijeva se protok plina i apsolutno isključenje atmosferskih zagađivača. Drugi zahtijeva mehaničku silu dovoljno veliku da deformira metale, ravnomjerno nanesenu na krhki keramički disk. Niti jedan zahtjev nije zadovoljen u svijetu presovanja i savijanja kovanih ćelija.

Razumijevanje principa dizajna iza specijaliziranih testnih ćelija eliminira izgubljene eksperimente i otkriva da li problem postoji u materijalu ili u uređaju.

Zašto standardne kovanice ne uspijevaju za zračne i solid-state sisteme

CR2032 i njegova braća i sestre su briljantni izumi za ono za šta su dizajnirani: zapečatiti malu ćeliju sa tečnim elektrolitom sa jednokratnim naborom. Njihova ograničenja postaju teške tehničke barijere čim se kemija promijeni.

• Nema izmjene plina.Ćelija za novčić je hermetički zatvorena. Litijum-vazdušne i litijum-kiseoničke baterije zahtevaju snabdevanje kiseonikom na katodi; ćelija novčića nudi zatvorenu čeličnu limenku koja guši polureakciju.
• Nekontrolisani pritisak u dimnjaku.Talasna opruga unutar ćelije novčića primjenjuje se možda 0,1–0,2 MPa, neujednačeno. Čvrstim elektrolitima je potrebno 5–100 MPa za uspostavljanje razumne litijum-jonske provodljivosti preko granica zrna. Sila opruge je smanjena za dva reda veličine.
• Isparljivost elektrolita.Katode koje dišu zrak često koriste rastvarače kao što su DMSO ili tetraglim koji imaju jaku tendenciju da pobjegnu tokom vremena. Zaptivka sa prešanim zaptivkom kovanice, dovoljna za karbonate, propušta ove rastvarače u roku od nekoliko dana.
• Nema obdukcije.Otvaranje savijene ćelije novčića uništava sklop elektrode i uvodi zrak. Podijeljene testne ćelije i dizajn zasnovan na fiksiranju omogućavaju nedestruktivno rastavljanje, što je praktična potreba za analizu kvarova.

Svaka od ovih tačaka definiše specifične inženjerske zahtjeve kojima se bave specijalizovane ispitne ćelije o kojima se govori u nastavku.

Split Test Cell: Temelj za elektrohemijsku dijagnostiku

Podijeljena testna ćelija-koja se također naziva demontažna ili dvoelektrodna testna ćelija-sastoji se od dvije polovice tijela od nehrđajućeg čelika, izolacijske čahure (PTFE ili PEEK), O-prstenova zaptivki i klipova strujnih kolektora koji dolaze u kontakt s elektrodama. Polovine su međusobno stegnute vijcima ili navojnim prstenom, stvarajući ponovljivi unutrašnji razmak i silu zaptivanja.

Dizajn ima tri svrhe.

• Brzi skrining elektroda.Elektrode i separatori se postavljaju ručno; ne postoji alat za presovanje ili presa za kovanice. Ovo pretvara 10-minutni proces sastavljanja coin-cell u operaciju od 2 minute, uz dodatnu prednost vizualne inspekcije prije zatvaranja. Za laboratorije koje testiraju desetine katodnih formulacija sedmično, povećanje propusnosti je značajno.
• Definisani, podesivi kontaktni pritisak.Za razliku od ćelije na novčić, gdje je sila opruge fiksirana, split test ćelija može biti zategnuta na određenu silu zatezanja, ili opremljena kalibriranim oprugom. Rezultirajući pritisak u dimnjaku-obično 0,05–0,5 MPa za sisteme tečnog elektrolita-je ujednačeniji jer zaptivni O-prsten apsorbira mehaničku toleranciju dok lice klipa ostaje ravno u odnosu na elektrodu.
• Kompatibilnost sa tečnim i gel elektrolitima.PTFE obloga je hemijski inertna prema svim uobičajenim otapalima baterija. Tijelo ćelije može biti dovoljno plinootporno da suzbije isparavanje rastvarača tokom dana ciklusa, pod uvjetom da se O-prstenovi povremeno mijenjaju.

Za ćelije u potpunosti u čvrstom stanju, osnovna podijeljena testna ćelija je nedovoljna jer ne može generirati potrebne razine sile. Ali za studije tečnog elektrolita na pola ćelije, on je postao standardni referentni hardver, a mnogi dobavljači opreme ga nude kao polaznu tačku za testiranje pilotske linije.

Specijalizirani uređaji za testiranje litijum-zračnih baterija

Testiranje litijum-vazduhom uvodi novi sloj složenosti: katoda mora biti izložena kontrolisanoj struji gasa, dok anoda ostaje u nepropusnom okruženju. To znači da uređaj nije samo ćelija-već je minijaturni reaktor.

• Put difuzije gasa.Katodna strana uređaja uključuje sloj za difuziju plina (GDL)-obično karbonski papir ili porozni nikl-položen plinskom komorom. Ulazni i izlazni portovi se povezuju na dovod kisika ili sintetičkog zraka s kontroliranim protokom mase. GDL mora biti dovoljno hidrofoban da spriječi poplavu elektrolita dok istovremeno omogućava transport plina. Dizajn učvršćenja mora zatvoriti oko GDL-a bez prignječenja ili stvaranja curenja obilaznice.
• Hermetičnost protiv vode i CO₂.Metalni litijum burno reaguje sa vodom i pasivizira se sa CO₂. Zaptivke ispitnog učvršćenja moraju održavati brzinu curenja ispod 10⁻⁶ mbar·L/s, sa svim O‑prstenovima koji su ocijenjeni za izlaganje agresivnim rastvaračima i kisikom. Materijali su obično nerđajući čelik 316L, PTFE i FFKM (Kalrez) O-prstenovi. Čak i porast unutrašnje vodene pare od 50 ppm može pomjeriti produkt pražnjenja iz Li₂O₂ u Li₂CO₃, poništavajući test.
• Kontrola pritiska.Litijum-vazdušne ćelije obično rade pri pritisku kiseonika između 0,5 i 2 bara (apsolutno). Ispitni uređaj mora bezbedno da drži ovaj pritisak dok omogućava kontinuirani protok. Senzori tlaka i regulatori povratnog tlaka integrirani su u plinovod, a ne u samu ćeliju, ali ćelija mora imati nepropusne spojnice koje su ocijenjene za maksimalni ispitni tlak.
• Upravljanje elektrolitom.Dizajn otvorene katode inherentno izlaže elektrolit struji plina. Loše dizajniran uređaj ubrzava isparavanje. Najbolji dizajni uključuju duboki rezervoar elektrolita na strani anode i koriste kvačive separatore koji povlače elektrolit na površinu litijuma kapilarnim djelovanjem, ostavljajući katodni GDL adekvatno suhim.

Standardizirani litijum-vazdušni ispitni uređaji poznatih proizvođača uključuju sve ove karakteristike u jedan stegnuti sklop koji se može spojiti na standardne Swagelok ili VCR gasne priključke. Ova modularnost omogućava da se isti uređaj koristi u pretincu za rukavice za montažu, a zatim prenese na stanicu za dovod plina radi bicikliranja.

Uređaji za testiranje solid-state baterija: pritisak je sve

Elektroliti u čvrstom stanju-sulfidi, oksidi i polimeri-svi dijele fundamentalni problem: ionski transport preko interfejsa čvrsta-čvrsta elektroda-elektrolit zahtijeva prisan kontakt na atomskoj skali. Jedini način da se postigne i održi ovaj kontakt je primjena vanjskog mehaničkog pritiska. Potreban pritisak zavisi od sistema materijala:

• sulfidni elektroliti (npr. Li₆PS₅Cl)relativno su mekane i mogu se plastično deformirati pod 50-150 MPa jednoosnog pritiska, u skladu sa površinom elektrode.
• Oksidni elektroliti (npr. LLZO)su kruta keramika. Pritisak od 100-500 MPa je često potreban da bi se smanjile međufazne šupljine, ali čak i tada je potpuno eliminisanje otpora izazovno. Previše pritiska lomi pelet.
• Polimerni elektrolitiobično zahtijevaju umjeren pritisak (1-10 MPa) kako bi se osigurala adhezija uz očuvanje integriteta filma.

Ispitni uređaji u čvrstom stanju izgrađeni su oko geometrije klipnog cilindra. Peleta ili membrana elektrolita nalazi se između dva klipa za sakupljanje struje, izolovana od zida cilindra PEEK ili keramičkom čahurom. Sila se primjenjuje preko vijčanog mehanizma, pneumatskog aktuatora ili opruge. Ključne inženjerske karakteristike uključuju:

• Ravnomerna raspodela sile.Prednja strana klipa mora biti ravna i paralelna. Opcije kugličnog zgloba sprečavaju neusklađenost koja bi mogla da napukne elektrolit.
• Merenje pritiska na licu mesta.Merna ćelija integrisana ispod klipa ili u okvir stezaljke pruža podatke o sili u realnom vremenu, omogućavajući operateru da postavi precizan pritisak i prati svako opuštanje tokom vremena.
• Temperaturna kompatibilnost.Ćelije u čvrstom stanju se često testiraju na povišenim temperaturama (60–120 stepeni) da bi se smanjila impedancija. Materijali za učvršćenje i sva maziva moraju izdržati ove temperature bez ispuštanja plinova ili gubitka čvrstoće.
• Električna izolacija.Klip mora biti električno izolovan od okvira kako bi se omogućila mjerenja s dvije (ili tri elektrode) bez kratkih spojeva.

Budući da primijenjeni pritisak direktno mijenja elektrohemijsko ponašanje, standardizirani uređaji koji održavaju konstantnu silu danima-kroz oprugu ili aktivnu pneumatsku kontrolu-proizvode mnogo više ponovljivih podataka od jednostavnih stezaljki čija se sila mijenja kako se ćelija opušta. Ovo je uobičajen način kvara u objavljenoj literaturi koji koristi moment ključ i nada se najboljem.

Tabela poređenja: Specijalizirane testne ćelije za baterije sljedeće generacije

Odabir prave test ćelije za vašu hemiju

Stablo odluka je kratko, ali neumoljivo.

Ako katoda zahtijeva plinovite reaktante, ćelija mora biti uređaj za protok plina. Nikakvim naporom sa ćelijom za novčić ili podijeljenom testnom ćelijom neće se pojaviti kisik na mjestu reakcije.

Ako je elektrolit čvrst, uređaj mora isporučiti i izdržati visok pritisak. Razdvojena testna ćelija ili ručna stezaljka bez mjerenja sile će generirati podatke koji se dramatično razlikuju od jednog sklopa do drugog.

Ako je elektrolit tekućina ili gel i nije potrebno punjenje plinom, podijeljena testna ćelija pruža najbrži put do statistički značajne elektrohemije jer standardizira sastavljanje i ponovno sastavljanje.

Unutar svake kategorije nisu sve utakmice jednake. Uzmite u obzir raspoloživi opseg sile i njegovu stabilnost, hemijsku kompatibilnost materijala za brtvljenje sa specifičnim otapalom elektrolita i da li geometrija odgovara dostupnim vodovima potenciostata i portovima pretinca za rukavice.

Nabavka testnih ćelija od jednog dobavljača po principu ključ u ruke koji nudi cijeli asortiman-split ćelija, uređaja za disanje zraka i čvrstih stezaljki-smanjuje vrijeme integracije i osigurava da je pomoćni hardver, kao što su plinski vodovi i mjerne ćelije, kompatibilan u cijeloj laboratoriji. Ovaj pristup također konsoliduje opskrbu rezervnim dijelovima i podršku za garanciju.

Često postavljana pitanja

Zašto ne mogu jednostavno izbušiti rupu u ćeliji za novčić za testiranje litijum-vazduha?
Rupa menja ćeliju novčića iz zatvorenog sistema u otvoreni sistem, ali ne čini ništa da upravlja protokom gasa ili spreči isparavanje elektrolita. Ćelija će se osušiti i litijum će reagovati sa vlagom iz okoline. Namjenski litijum-vazdušni uređaj uključuje namjensku šupljinu za plin, difuzijski sloj i hermetički zatvoren poklopac.

Koji pritisak mi je potreban za sulfidne čvrste baterije?
Tipični primijenjeni pritisci se kreću od 30 do 150 MPa za hladno prešane sulfidne pelete. Tačna vrijednost ovisi o veličini čestica i sadržaju veziva. Uređaj sa integrisanom ćelijom za opterećenje omogućava korisniku da odredi najniži pritisak koji obezbeđuje prihvatljivo zadržavanje kapaciteta, a zatim ga postavi kao standard procesa.

Može li se podijeljena testna ćelija koristiti kao čvrsti uređaj?
Generalno ne. Split test ćelije mogu vršiti silu preko zakretnog momenta zavrtnja, ali sila je mala i nije mjerljiva. Namijenjeni su za tečne i gel elektrolite. Ispitivanje u čvrstom stanju zahtijeva uređaje dizajnirane da izdrže velika jednoosna opterećenja bez deformacije tijela ćelije.

Koliko dugo će O-prstenovi trajati u litijum-vazdušnom ispitnom uređaju?
FFKM O-prstenovi izloženi suvom kiseoniku i uobičajenim rastvaračima obično traju stotine ciklusa montaže pre stvrdnjavanja ili bubrenja. Pametan raspored zamjene je svakih 50 ciklusa ili kad god provjera curenja ukaže na brzinu pada tlaka iznad praga prihvatljivosti (obično 1 mbar/min).

Gdje je najbolji izvor za kompletnu opremu za testiranje "ključ u ruke"?
Direktan izvor od specijaliziranog proizvođača opreme koji dizajnira, stroje i montira uređaje u kući osigurava čvrstu kontrolu tolerancije i pristup inženjerskoj podršci za aplikacije. Ovo je model kojim TOB New Energy upravlja iz svoje fabrike u Xiamenu, snabdevajući uređaje za protok gasa, poluprovodničke stege i podeljene test ćelije u okviru jednog sistema kvaliteta.