Sb dopirani O3 tip Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Katodni materijal za Na-jonsku bateriju

KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, SHEN Xiaofang. Sb dopirani O3 tip Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Katodni materijal za Na-jonsku bateriju[J]. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(6): 656-662.

Abstract

Stabilnost ciklusa i specifični kapacitet katodnih materijala za natrijum-jonske baterije igraju važnu ulogu u postizanju njihove široke primene. Na osnovu strategije uvođenja specifičnih heteroelemenata za optimizaciju strukturne stabilnosti i specifičnog kapaciteta katodnih materijala, O{{0}}Na0.9Ni0.5-xMn 0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x{{10}}, 0.02, {{20 }}.04, 0.06) pripremljen je jednostavnom metodom reakcije u čvrstom stanju, a efekti količine dopinga Sb na svojstva skladištenja natrijuma Na{{46 }}.9Ni0.5Mn{{50}}.3Ti0.2O2 katodni materijali su ispitani. Rezultati karakterizacije pokazuju da je sila elektrostatičkog odbijanja između atoma kisika u sloju prijelaznog metala smanjena nakon dopiranja Sb, dok je razmak rešetke proširen, što pogoduje deinterkalaciji Na plus. U međuvremenu, snažna delokalizacija elektrona uzrokovana Sb dopingom smanjuje energiju cijelog sistema, što dovodi do stabilne strukture, pogodnije za ciklično punjenje i pražnjenje. Elektrohemijski test pokazuje da je početni specifični kapacitet pražnjenja nedopiranog NMTSb0 122,8 mAh·g−1 na 1C (240 mA·g−1), a stopa zadržavanja kapaciteta je samo 41,5 posto nakon 200 ciklusa. Ali početni kapacitet pražnjenja dopiranog NMTSb0.04 je 135.2 mAh·g−1 na 1C, a stopa zadržavanja kapaciteta je do 70 posto nakon 200 ciklusa. Ova studija pokazuje da katodni materijal tipa Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 O3 dopiranog Sb može značajno poboljšati početni kapacitet pražnjenja i stopu zadržavanja kapaciteta natrijum jonskih baterija. Naši rezultati sugeriraju da bi strategija dopinga Sb mogla biti koristan pristup za pripremu visoko stabilnih natrijum jonskih baterija.

Ključne riječi:Sb doping; O3 tip; katodni materijal; metoda čvrste faze; širok napon; Na-jonska baterija

Od komercijalizacije litijum-jonskih baterija, one su se naširoko koristile u prenosivim elektronskim uređajima, električnim vozilima i elektrohemijskom skladištenju energije, itd. Međutim, ograničeni resursi i neravnomerna distribucija litijuma su važan faktor koji ograničava razvoj litijum-jonskih baterija. . Istovremeno, rezerve natrijuma su obilne i široko rasprostranjene, a što je još važnije, zbog sličnosti hemijskih svojstava litijuma i natrijuma, princip rada natrijum-jonskih baterija je blizak onom litijum-jonskih baterija. Stoga je primjeni natrijum-jonskih baterija u području skladištenja energije velikih razmjera pridata velika pažnja.

Katodni materijali za natrijum-jonske baterije uglavnom uključuju slojevite okside prelaznih metala, polianionska jedinjenja i analoge pruske plave boje. Među njima, slojeviti oksid NaxTMO2 (TM se odnosi na prelazni metal, 0

Među različitim materijalima tipa O{{0}} NaxTMO2 koji su prijavljeni, NaxTMO2 koji sadrži Ni i Mn privukao je veliku pažnju zbog svojih bogatih Ni/Mn resursa i velikog kapaciteta skladištenja. Na primjer, O3-tip NaNi0.5Mn0.5O2 ima visok reverzibilni kapacitet (133mAh g−1). Dobre performanse brzine (30C, 40mAh g−1) i dug životni vijek (70 posto specifičnog zadržavanja kapaciteta nakon 500 ciklusa na 3,75C). Međutim, još uvijek postoje neki problemi koji ograničavaju njegov daljnji razvoj, kao što su nezadovoljavajuće performanse brzine, složeni fazni prijelaz tijekom punjenja i pražnjenja, te brzo opadanje kapaciteta, posebno pri visokim naponima od 4,1–4,5 V. Nedavne studije su pokazale da djelomično dopiranje drugih elemenata može efikasno poboljšati reverzibilnost faznog prelaza. Na primjer, Ti-dopirani Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2 ima reverzibilniji O3-P3 fazni prijelaz između 2,5 i 4,2 V, veći specifični kapacitet (197 mAh g{{39} }), i stabilnije performanse ciklusa. Fe-dopirani NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2 ima visok reverzibilni kapacitet (165 mAh g-1) i stabilan fazni prijelaz (87 posto zadržavanja kapaciteta nakon 200 ciklusa) u rasponu od 4.0-4 .3 V.

Osim toga, dopiranje Sb5 plus može poboljšati stabilnost ciklusa i radni napon katodnih materijala. Kako bi se dobila stabilnija struktura materijala i superiorne performanse brzine u širem rasponu napona za slojevite okside tipa O3-. U ovoj studiji, Sb5 plus je djelimično zamijenjen Ni2 plus u Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 (NMT) jednostavnim čvrstim- metoda stanja za proučavanje efekta dopinga Sb na elektrohemijske performanse slojevitih oksida i promjenu reverzibilnosti faznog prijelaza O3-P3 u širokom rasponu napona.

1 Eksperimentalna metoda

1.1 Priprema materijala

Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x{{9 }}, 0.02, 0,04, 0,06) materijali su pripremljeni metodom čvrste faze. Specifični koraci su sljedeći: pomiješati Na2CO3, NiO, Sb2O5, MnO2 i TiO2 u odgovarajućem stehiometrijskom omjeru i dodati dodatnih 5 posto molnog udjela Na2CO3 uzimajući u obzir isparljivost Na na visokoj temperaturi. Ravnomjerno ga sameljite ahatnim malterom i mašinom za tabletiranje napravite tanak disk od ϕ16 mm. Termička obrada na 950 stepeni u vazdušnoj atmosferi dva puta, svaki put po 12 h. Isti postupak je korišten za pripremu NMTSb0 bez Sb2O5 polaznog materijala, a svi uzorci su pohranjeni u pretincu za rukavice za buduću upotrebu.

1.2 Sklop baterije

Aktivni materijal NMTSbx, acetilen čađi i poliviniliden fluorid (PVDF) su izvagani u masenom odnosu 7:2:1 i dodata je odgovarajuća količina N-metilpirolidona (NMP) za mljevenje kako bi se dobila jednolično izmiješana suspenzija. Suspenzija je nanesena na površinu aluminijske folije, a površinsko opterećenje aktivnog materijala u elektrodi iznosilo je oko 2,5 mg cm-2. Sušeno u vakuumu na 80 stepeni 12 h, a zatim isečeno na male diskove od ϕ12 mm sa mikrotomom kao pozitivnom elektrodom. CR2032 dugmaste ćelije su sastavljene u kutiji za rukavice napunjenoj gasom Ar (volumenski udjeli vode i kisika su oba niža od 1×10-6). Među njima, kontraelektroda je metalni natrijum, separator je staklena vlakna, a elektrolit je 1 mol L-1 NaClO4 dibutil karbonat plus rastvor fluoroetilen karbonata (volumenski odnos 1 : 1).

1.3 Karakterizacija materijala i testiranje

Spektar difrakcije rendgenskih zraka (XRD) uzorka testiran je korištenjem MiniFlex 600 (Rigaku, Japan, Cu K), a kristalnu strukturu je dalje rafinirao Rietveld kroz sistem za strukturnu analizu (GSAS plus EXPGUI ). Mikroskopska morfologija i veličina čestica uzoraka posmatrani su JSM-7610F (JEOL, Japan) skenirajućim elektronskim mikroskopom (SEM) i JEOL JEM{3}} F transmisionim elektronskim mikroskopom visoke rezolucije (HRTEM). Rendgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS) valentnog stanja elemenata testirana je na spektrometru Escalab250xi koristeći AlK akromatski izvor X-zraka. Molarni odnos svakog elementa u uzorku analiziran je optičkim emisionim spektrometrom induktivno spregnute plazme (ICP-AES, iCAP 6300). Mjerenja punjenja i pražnjenja obavljena su na sobnoj temperaturi korištenjem Land CT2001A sistema za testiranje baterija između 2,0 i 4,2 V, a elektrohemijska impedansna spektroskopija (EIS) elektroda je mjerena pomoću CHI660E elektrohemijske radne stanice (CH Instruments).

2 Rezultati i diskusija

2.1 Strukturne karakteristike NMTSbx

Elementarni sastav svih uzoraka određen je ICP-AES, a rezultati su prikazani u tabeli S1. U okviru opsega greške merenja, stvarni sadržaj svakog metalnog jona je u osnovi konzistentan sa projektovanim sastavom. U XRD spektru na slici 1(a), svi uzorci imaju heksagonalnu strukturu -NaFeO2 tipa O3- (prostorna grupa R-3m), u skladu sa NaNi0.5Mn{{ 9}}.5O2 (JCPDS 54-0887). Pokazano je da uvođenje Sb u NMT rešetku ne mijenja intrinzičnu strukturu materijala. Proces pripreme oksidnih katoda sa visokim sadržajem nikla metodom čvrstog stanja neizbježno će proizvesti malu količinu zaostalih neaktivnih komponenti NiO, a literatura pokazuje da je utjecaj tragova NiO na performanse baterije zanemariv. Na slici 1(b), difrakcijski pikovi NMTSb0.02, NMTSb{{20}}.04 i NMTSb{{28 }}.06 pomaknuo se u velike uglove, a razni vrhovi su počeli da se pojavljuju u NMTSb0.06. Prema Braggovoj jednačini (nλ=2dsinθ), kvalitativno je analizirana prosječna veličina zrna praha. gdje je n red difrakcije, d je prosječna debljina (nm) zrna uzorka okomita na smjer kristalne ravni, θ je ugao difrakcije koji odgovara najjačem difrakcijskom piku, a λ je rendgenski zrak talasna dužina (nm). Rezultati proračuna kristalne ravni pokazuju da se veličina zrna uzorka smanjuje nakon dopiranja Sb, što je povezano s razlikom u ionskom radijusu Sb (0,06 nm) i Ni (0,069 nm). Prema Vegardovoj teoremi, to takođe znači da je došlo do reakcije čvrstog rastvora tokom formiranja NMTSbx.

Slika 1 Pregled (a) i uvećani (b) XRD uzorci NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06)

Slika 2(a, b) prikazuje rafinirane XRD Rietveld obrasce za NMTSb0 i NMTSb0.04, a detaljni parametri rešetke su prikazani u Tabeli S2. Može se vidjeti da su parametri rešetke NMTSb{{10}.04 (a=b{8}}.2979{{20 }} nm) su neznatno smanjeni u poređenju sa originalnim NMTSb0 (a=b=0.29812 nm). Ovo se takođe pripisuje činjenici da je jonski radijus Sb (0.06 nm) manji od polumjera Ni (0,069 nm), što je u skladu sa XRD analizom. C (c=1.608391 nm) NMTSb0.04 je povećan u poređenju sa onim za NMTSb0 (c=1.600487 nm). Glavni razlog je taj što je parametar rešetke a/b osjetljiv na promjenu dužine veze (Ni/Mn/Ti/Sb)-O bazalne ravni slojevite strukture, a ugradnja Sb skraćuje dužinu veze. Ovo uzrokuje da elektrostatičko odbijanje između atoma kisika u kontinuiranom sloju prijelaznog metala (Ni/Mn/Ti/Sb) postaje veće, što dovodi do povećanja c. Štaviše, nakon izračunavanja, c/a NMTSb0 i NMTSb0.04 se nije mnogo promenio, iznosili su 5,36 i 5,39 respektivno, oba su bila veća od 4,99, što ukazuje da su dopirani uzorci zadržali dobru slojevitu strukturu.

Slika 2 Rietveld precizirani XRD uzorci NMTSb0 (a) i NMTSb0.04(b)

Slika 3 prikazuje SEM slike NMTSb0 i NMTSb0.04. Oba proizvoda se sastoje od velikog broja tankih diskova mikro-nano-razmjera ujednačene debljine i jasnih rubova. Naročito nakon dopinga Sb, površina ljuspica je glatkija i ne nedostaje heksagonalna struktura ljuspica sa oštrim rubovima i uglovima. EDS elementarna analiza odabranog područja NMTSb0.04 pokazuje da su elementi Na, O, Ni, Ti, Mn i Sb ravnomjerno raspoređeni u uzorku, što također dokazuje da su Sb elementi uspješno dopirani u intrinzičnu struktura NMTSb0.

Slika 3 SEM slike i EDS mapiranja NMTSb0 (a, b) i NMTSb0.04 (c, d)

Mikrostrukture NMTSb{{0}} i NMTSb0.04 su dalje promatrane HRTEM, a rezultati su prikazani na slici S1. Na slici S1(a,c), čestice prije i nakon dopiranja Sb su povezane ili superponirane, i makroskopski izgledaju kao pločasta ili približno kružna ili poligonalna struktura. HRTEM slike na slici S1(b, d) pokazuju rešetkaste rubove materijala, a razmaci između NMTSb{{10}} i NMTSb0.04 su 0.238 i 0.237 nm, respektivno. Oba odgovaraju (101) kristalnoj ravni, a efekat dopinga Sb na razmak rešetke je u skladu sa rezultatima XRD analize. Umetci na slici S1(b, d) su mrlje odabrane površine elektronske difrakcije (SEAD) NMTSb0 i NMTSb0.04, što dokazuje da dobijeni NMTSb0 i NMTSb0.04 imaju dobru kristalnost.

Rendgen fotoelektronska spektroskopija (XPS) na slici S2 pokazuje rezultate oksidacionog stanja Mn, Ni, Ti i Sb elemenata u NMTSb0 i NMTSb0.04. Na slici S2(a), dva glavna pika NMTSb0 na 877 i 850 eV odgovaraju Ni2p1/2 i Ni2p3/2, respektivno, i oba pripadaju Ni2 plus u uzorku. Vrh energije veze na 858,2 eV je uobičajeni satelitski pik u elementu Ni. Ni2p1/2 NMTSb0.04 se dijeli na dva pika, što ukazuje da uvođenje Sb u NMTSb0 rešetku može smanjiti broj vanjskih elektrona oko Ni, što rezultira snažan efekat delokalizacije elektrona. Prijelazni metali imaju više delokalizirane d orbitale, što može poboljšati interakciju metala i metala oktaedara koji dijele stranu MO6 u slojevitoj strukturi, čime se inhibira kolaps MO6 oktaedara i ublažavaju nuspojave kisika i elektrolita rešetke. Tokom procesa punjenja-pražnjenja, struktura slojevitog oksidnog materijala postaje stabilnija, što ukazuje da je jaka delokalizacija elektrona korisna za strukturnu stabilnost NMTSb0.04. Za Mn element, Mn2p3/2 pik na 642 eV i Mn2p1/2 vrh na 652 eV na slici S2(b) ukazuju na prisustvo Mn u plus 4 valentnom stanju i u NMTSb0 i NMTSb{ {84}}.04. Mn2p3/2 pik na 643eV može se uskladiti sa Mn3 plus pikom. Oktaedarska konfiguracija Mn3 plus će biti deformisana, što je uzrokovano ginger-Taylor distorzijom. Otapanje elementa Mn će dovesti do brzog pada kapaciteta, dok Ti u NMTSb0.04 zamjenjuje dio Mn, a smanjenje sadržaja Mn također može stabilizirati strukturni okvir materijala, čime se inhibira brzi pad kapaciteta baterije uzrokovanog đumbir-Taylor efektom. Tipični pikovi energije vezivanja Ti2p1/2 i Ti2p3/2 na 457,3 i 453,1 eV za NMTSb0 na slici S2(c) odgovaraju stabilnom plus 4 valentnom stanju Ti. Dok Ti2p1/2 i Ti2p3/2 vrhovi na 454,1 i 463,9 eV NMTSb0,04 odgovaraju Ti u plus 3 valentnom stanju. Iz perspektive kompenzacije naboja, to je uglavnom zbog reakcije redukcije Ti nakon uvođenja visokovalentnog Sb5 plus. Tokom reakcije punjenje-pražnjenje, Ti4 plus je nastavio da postoji u stabilnom obliku, što je verifikovano na krivulji ciklične voltametrije (CV) NMTSb0.04, kao što je prikazano na slici 4. Ovo takođe pokazuje da izvor kapaciteta baterije nema ništa radi sa Ti4 plus /Ti3 plus redoks parom. Pored toga, pikovi energije vezivanja NMTSb0.04 na 529–536 eV na slici S2(d) potvrđuju prisustvo Sb.

Slika 4 CV krive katodnog materijala NMTSb0.04

2.2 Elektrohemijske performanse

Na slici 5 prikazana je elektrohemijska impedansa Nyquistovog dijagrama NMTSbx. Među njima, polukrug u području srednje i visoke frekvencije predstavlja otpor prijenosa naboja (Rct) između elektrolita i elektrode, a kosa linija u području niske frekvencije predstavlja Warburgov otpor uzrokovan difuzijom jona natrijuma. Postavljanje ekvivalentnog kola pokazuje da su Rct NMTSb0 i NMTSb0.04 1185,4 i 761 Ω, respektivno. Kako se sadržaj dopinga Sb povećava, impedansa uzorka također opada. Kada je x=0.04, impedansa uzorka dostiže minimalnu vrijednost. Dalje povećanje sadržaja dopinga Sb dovodi do povećanja impedanse. Kada je x=0.06, impedansa premašuje onu NMTSb0 uzorka. Odgovarajućim sadržajem dopinga može se postići optimalni razmak metalnih slojeva slojevite strukture, osigurati glatki transportni kanali elektrona, pomoći da se poboljšaju dinamičke karakteristike NMTSb0.04, a istovremeno se uzme u obzir stabilnost cjelokupne strukture.

Slika 5 Spektri elektrohemijske impedanse NMTSbx

Under the condition of current density of 1C (240 mA·g−1) and voltage range of 2.0-4.2 V, the sodium storage performance of the Na-ion battery with NMTSbx as the electrode was tested. As shown in Figure 6(a), the reversible capacities of NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) samples are 122.8, 128.0, 135.2 and 103.9 mAh g−1, respectively. The difference in specific capacity is due to different doping content. The strategy of chemical element substitution can suppress the irreversible phase transition and improve the sodium ion transport kinetics. The advantages are summarized as follows: replace highly active elements with electrochemically inactive and structurally stable elements, such as preventing cation mixing by increasing the energy barrier of Ni2+ migration, and reducing the oxygen released during electrochemical cycling by strengthening metal-oxygen bonds. Doping or replacing transition metal sites can significantly inhibit the phase transition, inhibit transition metal ion migration, and improve the chemical and electrochemical stability of desodiumized materials. The specific doping content should be explored according to the type of doping element and the intrinsic structure. . On the one hand, doping with high-valent metal ions can improve the bulk conductivity of the material after the metal ions enter the interior of the lattice. When the mole fraction of doping is greater than 1% (stoichiometric ratio x>{{0}}.01), otpornost će se brzo smanjivati, što će imati veliki uticaj na provodljivost. S druge strane, prevelika količina dopinga će neminovno smanjiti sadržaj redoks parova u sistemu i uticati na gustinu energije sistema, dok premala količina dopinga neće biti dovoljna za stabilizaciju strukture slojevitih oksidnih materijala. U ovoj studiji, NMTSbx(x=0, 0.02, 0.04, 0.06), x je stehiometrijski omjer, a stvarni sadržaj dopinga je 2 posto, 4 posto i 6 posto po molskoj frakciji, respektivno.

Slika 6 Performanse Na-jonskih baterija sa NMTSbx kao elektrodama

(a) Krive punjenja i pražnjenja Na-jonskih baterija sa uzorcima kao elektrodama za prvi ciklus na 1C; (b) Performanse ciklusa Na-jonskih baterija sa uzorcima kao elektrodama na 1C tokom 200 ciklusa; (c, d) Krive punjenja i pražnjenja Na-jonskih baterija sa uzorcima kao elektrodama za početna 3 ciklusa na 5C; (e) Kulombička efikasnost Na-ionskih baterija sa NMTSbx kao elektrodama za 200 ciklusa pri 1C Šarene figure dostupne su na web stranici

Na slici 6(a), kriva naelektrisanja i pražnjenja nedopiranog uzorka NMTSb0 očigledno sadrži višestruke naponske platoe i stepenice, što ukazuje da se u slojevitoj strukturi mogu pojaviti višestruki fazni prijelazi iz heksagonalne u monokliničku. Međutim, dok se međuslojno klizanje sloja prelaznog metala dešava, ukupna kriva naelektrisanja i pražnjenja je relativno glatka. Tri naponske platforme iznad 3.00 V imaju tendenciju da budu zamućene. Za NMTSb0, kriva punjenja je uglavnom podijeljena na dva dijela: dio nagiba oko 3.00-3.80 V i dugi dio platoa iznad 3.80 V Međutim, kada je Sb uveden, početni napon segmenta platforme porastao je na iznad 4.00 V. Za krivulju pražnjenja, dugi plato se obično javlja u rasponu napona od 2,50-2,75 V. Pojava naponskog platoa može se pripisati transformaciji O3 faze u P3 fazu, dok je segment nagiba kada raste napon uzrokovan reakcijom čvrstog rastvora sa strukturom P3. Slika 6(b) je poređenje performansi ciklusa NMTSbx (x=0, {{30}}.02, 0.0 4, 0.06) elektrode pri gustini struje od 1C. Vrijedi napomenuti da je stabilnost ciklusa NMTSb0.04 katodnog materijala najbolja, a oko 70 posto reverzibilnog kapaciteta može se zadržati nakon 2{{95} 0 ciklusa. Nasuprot tome, specifični kapacitet NMTSb{{1{{105}}1}} elektrode vrlo brzo opada, sa početnom vrijednošću od 122,8 mAh g-1, koja pada na 51 mAh g-1 nakon 200 ciklusa, a ostaje samo 41,5 posto specifičnog kapaciteta. Na slici 6(c,d), čak i pri vrlo visokoj brzini od 5C (1200 mA g-1), zadržavanje specifičnog kapaciteta NMTSb0.04 elektrode je i dalje 92,6 posto (125,3 mAh g-1). Specifični kapacitet NMTSb0 elektrode je samo 106,7 mAh·g−1, što je superiornije od ostalih prijavljenih slojevitih oksida tipa O3-. Početni specifični kapacitet pražnjenja O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0.95Al0.05O2 koji je pripremila Yanova grupa pri brzini od 0.1C je 145.4 mAh·g−1. I nakon 80 ciklusa pri brzini od 0,2C, reverzibilni specifični kapacitet je 128,4 mAh·g−1. O3-NaNi0.5Mn0.5O2 koju je pripremila Guova istraživačka grupa ima specifičan kapacitet od 80 mAh·g-1 u opsegu napona od 2-4 V pri brzini od 2C. Slika 6(e) prikazuje kulombičku efikasnost Na-jonske baterije tokom kontinuiranog ciklusa pri 1C. Među njima, distribucija kulombičke efikasnosti NMTSb0.04 elektrode je stabilna i teži pravoj liniji, u osnovi se održava na 98 procenata, što takođe ukazuje da je njena slojevita struktura stabilnija. Međutim, kulombička efikasnost NMTSb0 elektrode značajno je fluktuirala nakon 140 ciklusa, a došlo je do velikog skoka kada je bila blizu 200 ciklusa. Baterija sastavljena sa NMTSb0.04 nakon 200 ciklusa je rastavljena i obrađena, te je testiran XRD spektar elektrodnog lista, rezultati su prikazani na slici S3. Difrakcijski vrhovi XRD difrakcije NMTSb0.04 polnog dijela nisu se značajno pomjerili nakon ciklusa, što ukazuje da je ireverzibilna promjena faze katodnog materijala NMTSb0.04 potisnuta nakon dopiranja.

3 Zaključak

U ovoj studiji, Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0,04, 0,06), slojeviti oksidni katodni materijal za natrijum-jonske baterije, pripremljen je prikladnom metodom čvrstog stanja. Njegove čestice se sastoje od mikro-nano ljuspica ujednačene debljine i jasnih rubova, a veličina zrna se smanjuje nakon što Sb zamijeni dio Ni. Istovremeno, dopiranje Sb izaziva snažnu delokalizaciju elektrona, što smanjuje energiju čitavog sistema i dobija stabilnu strukturu koja je pogodnija za dugotrajne cikluse naelektrisanja i pražnjenja. U elektrohemijskom ispitivanju u opsegu od 2.00-4.20 V, dopiranje Sb je suzbilo ireverzibilni fazni prijelaz materijala katode i poboljšalo radnu naponsku platformu. Kada se puni i prazni pri brzini od 1C, početni specifični kapacitet pražnjenja NMTSb0.04 je 135.2 mAh·g-1, a stopa zadržavanja kapaciteta nakon 200 ciklusa je 70 procenata. Specifično zadržavanje kapaciteta može doseći 92,6 posto (125,3 mAh·g−1) pri brzini od 5C.

Reference

[1] MA A, YIN Z, WANG J,et al.

Al-dopirani NaNi_1/3Mn_1/3Fe_1/3O₂za visoke performanse natrijum jonskih baterija

Ionika, 2020,26(4):1797.

[2] ZHOU D, ZENG C, XIANG J,et al.

Pregled slojevitih katodnih materijala na bazi Mn i Fe za natrijum-jonske baterije

Ionika, 2022,28(5): 2029.

[3] YAO HR, ZHENG L, XIN S,et al.

Stabilnost na zraku slojevitih katodnih materijala na bazi natrijuma

Nauka Kina-hemija, 2022,65(6):1076.

[4] LIU Z, ZHOU C, LIU J,et al.

Fazno podešavanje slojevite oksidne katode tipa P2/O3- za natrijum-jonske baterijeprekojednostavna Li/F ruta ko-dopinga

Chemical Engineering Journal, 2022,431: 134273.

[5] LI M, JAFTA CJ, GENG L,et al.

Korelacija redoks aktivnosti anjona kiseonika sa rasporedom kationa u saću u Na_xNi_yMn_1-yO₂katode

Napredno istraživanje energije i održivosti, 2022,3(7):2200027.

[6] LI J, LI H, HUANG Q,et al.

Studija o mehanizmu uticaja dopinga na svojstva katodnih materijala natrijum jonskih baterija

Napredak u hemiji, 2022,34(4):857.

[7] CHANG YX, YU L, XING X,et al.

Strategija ionske supstitucije slojevitih oksidnih katoda na bazi mangana za napredne i jeftine natrijum jonske baterije

Hemijski rekord, 2022,6: 202200122.

[8] YIN YX, WANG PF, YOU Y,et al.

NaNi tipa O3-_0.5Mn_0.5O₂katoda za natrijum-jonske baterije sa poboljšanim performansama brzine i stabilnošću ciklusa

Journal of Materials Chemistry A, 2016,4: 17660.

[9] TAN L, WU Q, LIU Z,et al.

Ti-supstituirani O3--slojeviti oksidni katodni materijal sa visokonaponskom stabilnošću za natrijum-jonske baterije

Journal of Colloid and Interface Science, 2022,622: 1037.

[10] YUAN DD, WANG YX, CAO YL,et al.

Poboljšane elektrohemijske performanse Fe-supstituisanog NaNi_0.5Mn_0.5O₂katodni materijali za natrijum-jonske baterije

ACS sučelja primijenjenih materijala, 2015,16(7):8585.

[11] YUAN XG, GUO YJ, GAN L,et al.

Univerzalna strategija prema zraku stabilnim i visokobrzinskim O3 slojevitim oksidnim katodama za Na-ionske baterije

Napredni funkcionalni materijali, 2022,32(17):2111466.

[12] ZHANG Q, WANG Z, LI X,et al.

Smanjenje slabljenja napona i osjetljivosti na zrak NaNi tipa O3-_0.4Mn_0.4Cu_0.1Ti_0.1O₂katodni materijalprekoLa doping

Chemical Engineering Journal, 2022,43: 133456.

[13] FIELDEN R, OBROVAC M N.

Istraživanje NaNi_xMn_1-xO₂(0 Manje od ili jednakoxManje ili jednako 1) sistem za katodne materijale Na-jonske baterije

Journal of the Electrochemical Society, 2015,162(3):453.

[14] MATHIYALAGAN K, KARUPPIAH K, PONNAIAH A,et al.

Značajna uloga zamjene magnezija u poboljšanju performansi slojevitog O3-Na-Mn-Ni-Mg-O katodnog materijala za razvoj natrijum-jonskih baterija

Međunarodni časopis za energetsko istraživanje, 2022,46: 10656.

[15] ZHOU C, YANG L, ZHOU C,et al.

Ko-supstitucija poboljšava sposobnost brzine i stabilizuje cikličke performanse katode O3- tipa NaNi_0.45-xMn_0.25Ti_0.3Co_xO₂za skladištenje natrijum jona na visokom naponu

ACS primijenjeni materijali i sučelja, 2019.,11(8):7906.

[16] CHENG Z, FAN XY, YU L,et al.

Racionalna dvofazna strategija krojenja koja omogućava slojevite katode visokih performansi za natrijum-jonske baterije

Angewandte Chemie međunarodno izdanje, 2022.,61(19):17728.

[17] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,et al.

NaMn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂Eksperimentalni i teorijski dokazi visokih elektrohemijskih performansi u natrijumovim baterijama sa slojevitim oksidom visoke entropije

Materijali za skladištenje energije, 2022, 47: 10656.

[18] DING Y, DING F, RONG X,et al.

Mg-dopirana slojevita oksidna katoda za Na-jonske baterije

Kineska fizika B, 2022,31(6):068201.

[19] HUANG Q, FENG Y, WANG L,et al.

Strategija modulacije strukture za suzbijanje visokog napona P3-O1 fazne tranzicije O3-NaMn_(0.5)Ni_(0.5)O₂slojevita katoda

Chemical Engineering Journal, 2022,431: 133454.

[20] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,et al.

NaMn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂visokoentropijski slojeviti oksid: eksperimentalni i teorijski dokazi visokih elektrohemijskih performansi u natrijumovim baterijama

Materijali za skladištenje energije, 2022,47: 500.

[21] PJESMA T, CHEN L, GASTOL D,et al.

Visokonaponska stabilizacija slojevitog oksida tipa O3- za natrijum-jonske baterije istovremenom dvostrukom modifikacijom kalaja

Hemija materijala, 2022,34(9):4153.

[22] TANG W, SANVILLE E, HENKELMAN G.

Bader algoritam za analizu zasnovan na mreži bez pristrasnosti rešetke

Journal of Physics Condensed Matter, 2009,21(8):084204.

[23] SANVILLE E, KENNY SD, SMITH R,et al.

Poboljšani algoritam zasnovan na mreži za Bader alokaciju naplate

Časopis za računarsku hemiju, 2007,28(5):899.

[24] 韦帅, 胡朝浩, 钟燕, 等.

Sb掺杂LiBiO₃电子结构的第一性原理计算

桂林电子科技大学学报, 2013, 33(4):339.

[25] XU Z, GUO X, WANG JZ,et al.

Ograničavanje kolapsa oktaedra u NCM katodi bogatoj litijumom i manganom u cilju suzbijanja transformacije strukture

Napredni energetski materijali, 2022,12: 2201323.

[26] CHEN TR, SHENG T, WU ZG,et al.

Cu^{2 plus}dual-doped layer-tunel hybrid Na_0.6Mn_1-xCu_xO₂kao katoda natrijum-jonske baterije sa poboljšanom stabilnošću strukture, elektrohemijskim svojstvima i stabilnošću vazduha

ACS primijenjeni materijali i sučelja, 2018,12(10):10147.

[27] FENG T, LI L, SHI Q,et al.

Dokazi o uticaju delokalizacije polarona na električni transport u LiNi_{0.4 plusx}Mn_0.4-xCo_0.2O₂

Fizička hemija Hemijska fizika, 2020,22(4): 2054.

[28] YADAV I, DUTTA S, PANDEY A,et al.

Evolucija TiO_x-SiO_xnano-kompozit tokom žarenja ultratankih filmova titanijum oksida na Si supstratu

Ceramics International, 2020,46: 19935.

[29] SUN Z, DENG X, CHOI JJ,et al.

Pasivacija površine silikona laserskom obradom Sol-Gel TiO_xtanki film

ACS Applied Energy Materials, 2018,1(10):5474.

[30] YU L, XING XX, ZHANG SY,et al.

O3-Na s poremećajem katjona_0.8Ni_0.6Sb_0.4O₂katoda za visokonaponske natrijum-jonske baterije

ACS primijenjeni materijali i sučelja, 2021,13(28):32948.

[31] KOUTHAMAN M, KANNAN K, ARJUNAN P,et al.

Slojeviti O3-tip Na_9/10Cr_1/2Fe_1/2O₂kao nova katoda za punjivu natrijum-jonsku bateriju

Koloidi i površine A: Physicochemiacl and Engineering Aspects, 2022,633: 127929.

[32] RYU HH, HAN G, YU TY,et al.

Poboljšana biciklistička stabilnost O3-tipa Na[Ni_0.5Mn_0.5]O₂katoda kroz dodatak Sn za natrijum-jonske baterije

Journal of Physical Chemistry C, 2021,125(12):6593.

[33] MENG X, ZHANG D, ZHAO Z,et al.

O{0}}NaNi_(0.47)Zn_(0.03)Mn_(0.5)O₂katodni materijal za izdržljive Na-ion baterije

Journal of Alloys and Compounds, 2021,887: 161366.

[34] ANANG DA, BHANGE DS, ALI B,et al.

Novi sloj O3- tipa Na_0.80[Fe_0.40Co_0.40Ti_0.20]O₂katodni materijal za punjive natrijum-jonske baterije

Materijali (Bazel), 2021,14(9):2363.

[35] LAMB J, MANTHIRAM A.

Površinski modifikovani Na(Ni_0.3Fe_0.4Mn_0.3)O₂katode sa produženim životnim ciklusom i stabilnošću vazduha za natrijum-jonske baterije

ACS primijenjeni energetski materijali, 2021,4(10):11735.

[36] CHEN C, HUANG W, LI Y,et al.

P2/O3 dvofazna slojevita oksidna katoda na bazi Fe/Mn sa ultravisokim kapacitetom i odličnom cikličnošću za natrijum-jonske baterije

Nano energija, 2021,90: 106504.

[37] ZHENG YM, HUANG XB, MENG XM,et al.

Bakar i cirkonijum kodirani O3- natrijum gvožđe i mangan oksid kao katoda velikog kapaciteta bez kobalta/nikla i stabilna na vazduh za natrijum-jonske baterije

ACS primijenjeni materijali i sučelja, 2021,13(38):45528.

Dodatne informacije

Slika S1 HRTEM slike NMT (a, b) i NMTSb0.04 (c, d) sa umetkom u (b, d) koje prikazuju odgovarajuće SEAD slike

Slika S2 (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p, i (d) Sb3d XPS spektri NMTSb0 i NMTSb0.04

Slika S3 XRD uzorak NMTSb0.04 kao katodnog materijala Na-jonske baterije nakon 200 ciklusa

Tabela S1 ICP-AES rezultati O3-NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) (stehiometrijski omjer)

Tabela S2 Parametri rešetke materijala sa NMTSb0i NMTSb0.04