Na3Zr2Si2PO12 keramički elektroliti za Na-ionske baterije

Na3Zr2Si2PO12 keramički elektroliti za Na-ionske baterije: Priprema pomoću metode sušenja raspršivanjem i njena svojstva

Autor:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Na3Zr2Si2PO12 keramički elektroliti za Na-ionske baterije: Priprema pomoću metode sušenja raspršivanjem i njena svojstva. Časopis za neorganske materijale, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Abstract

Na-jonske baterije, koje trenutno koriste zapaljive i eksplozivne organske elektrolite, sada hitno moraju razviti čvrsti elektrolit natrijum jona visokih performansi kako bi ostvarile sigurniju i praktičniju primjenu. Na3Zr2Si2PO12 je jedan od najperspektivnijih čvrstih natrijumskih elektrolita zbog svog širokog elektrohemijskog prozora, visoke mehaničke čvrstoće, superiorne stabilnosti vazduha i visoke jonske provodljivosti. Ali njegovo nehomogeno miješanje keramičkih čestica sa vezivnim sredstvom koje uzrokuje mnogo više pora u zelenim tijelima otežava dobivanje keramičkih elektrolita visoke gustoće i visoke provodljivosti nakon sinterovanja. Ovdje je korištena metoda sušenja raspršivanjem kako bi se čestice Na3Zr2Si2PO12 omogućile ravnomjerno obložene vezivom i granulirane u sferne sekundarne. Pripremljene normalno raspoređene čestice mogu efikasno kontaktirati jedna drugu i smanjiti poroznost keramičkog zelenog tijela. Nakon sinterovanja, keramičke pelete Na3Zr2Si2PO12 sušenjem raspršivanjem pokazuju relativnu gustinu od 97,5% i ionsku provodljivost od 6,96×10-4 S∙cm-1 na sobnoj temperaturi. Nasuprot tome, relativna gustina i jonska provodljivost na sobnoj temperaturi keramičkih peleta Na3Zr2Si2PO12 pripremljenih bez sušenja raspršivanjem iznosi samo 88,1% i 4,94×10-4 S∙cm-1, respektivno.

Ključne riječi:čvrsti elektrolit; metoda sušenja raspršivanjem; gustina; jonska provodljivost; Na3Zr2Si2PO12

Ioni natrijuma i litijum joni pripadaju prvoj glavnoj grupi, imaju slična hemijska svojstva i interkalacione mehanizme, i bogati su rezervama resursa. Stoga, natrijum-jonske baterije mogu nadopuniti litijum-jonske baterije^{[1, 2, 3]}. Natrijum-jonske baterije koje sadrže zapaljive, hlapljive organske elektrolite predstavljaju sigurnosnu zabrinutost i ograničenu gustoću energije. Ako se umjesto tekućih koriste čvrsti elektroliti, očekuje se da će se riješiti sigurnosni problemi^[4,5,6,7,8]. Neorganski čvrsti elektroliti imaju širok elektrohemijski prozor i mogu se uskladiti s visokonaponskim katodnim materijalima, čime se povećava gustoća energije baterija^[9]. Međutim, čvrsti elektroliti se suočavaju s izazovima kao što su niska ionska provodljivost i otežan prijenos jona na granici između elektroda i elektrolita. Prilikom optimizacije interfejsa, prvo je potrebno pronaći čvrste elektrolite visoke jonske provodljivosti^{[10, 11, 12]}.

Trenutno, najviše proučavani neorganski čvrsti elektroliti natrijum jona uglavnom uključuju Na-"-Al2O3, NASICON tip i sulfid. Među njima, NASICON (Sodium Super Ion Conductors) tip brzih jonskih provodnika imaju veliki potencijal u aplikacijama natrijum-jonskih baterija u čvrstom stanju zbog njihovog širokog elektrohemijskog prozora, visoke mehaničke čvrstoće, stabilnosti na vazduh i visoke jonske provodljivosti ^[13,14]. Prvobitno su ga objavili Goodenough i Hong et al.^[15,16]. Opća formula je Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 Manje ili jednako x Manje ili jednako 3), što je kontinuirana čvrsta otopina formirana od NaZr2 (PO4)3 i Na4Zr2(SiO4)3 i ima otvoreni trodimenzionalni Na+ transmisioni kanal. Na1+xZr2SixP3-xO12 ima dvije strukture: strukturu romba (R-3c) i monoklinsku strukturu (C2/c, 1,8 Manje ili jednako x Manje ili jednako 2,2) . Kada je x=2, Na3Zr2Si2PO12 ima najveću ionsku provodljivost. Na 300 stepena, jonska provodljivost Na3Zr2Si2PO12 može dostići 0,2 S∙cm-1, što je blizu jonske provodljivosti Na-"-Al2O3 (0,1~ 0,3 S∙ cm-1) ^[15]. Trenutna ionska provodljivost Na3Zr2Si2PO12 na sobnoj temperaturi objavljena je u literaturi ^[17,18]je približno ~10-4 S∙cm-1. Metode dopinga elemenata se obično koriste za poboljšanje provodljivosti jona. Budući da NASICON čvrsti elektrolit ima otvorenu strukturu skeleta, može se dopirati raznim elementima. Na primjer, elementi koji zamjenjuju Zr4+ uključuju Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+, itd.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. Oni koji zamjenjuju P5+ uključuju Ge5+ i As5+ ^[22]. Uz dopiranje elemenata, povećanje gustine Na3Zr2Si2PO12 keramičkih ploča je također uobičajena metoda za poboljšanje njihove jonske provodljivosti. Nedavno su Yang et al.^[18]korišteni element dopinga u kombinaciji sa sinteriranjem u atmosferi kisika za sintetizaciju visoko gustog Na3.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 Manje ili jednako x Manje ili jednako 0.15). Kada je x=0.1, jonska provodljivost sobne temperature dostiže maksimalnu vrijednost (5,27×10-3 S∙cm-1). Metode pripreme Na3Zr2Si2PO12 keramičkog elektrolita uključuju: konvencionalno sinterovanje (CS), sinterovanje u tečnoj fazi (LPS), sinterovanje iskre plazme (SPS), mikrotalasno sinterovanje (MWS) i proces hladnog sinterovanja (CSP)^{[18-21,23-29]}. Među njima, Huang et al.^[20] koristili su konvencionalne metode sinteriranja za povećanje gustine keramike dopiranjem Ga3+. Dobijen je keramički elektrolit sa višom jonskom provodljivošću na sobnoj temperaturi (1,06×10-3 S∙cm-1) i nižom elektronskom provodljivošću (6,17×10-8 S∙cm-1). ZHANG et al.^[21] usvojio konvencionalnu metodu sinterovanja uvođenjem kationa La{{0}}. Na granici zrna formira se međufaza Na3La(PO4)2 i dobije se Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 keramički lim gustoće od čak 99,6%. Odgovarajuća provodljivost jona na sobnoj temperaturi može doseći 3,4×10-3 S∙cm-1. WANG et al.^[23] koristio mikrotalasno sinterovanje (MWS) za dobijanje Na3Zr2Si2PO12 keramike visoke gustine od 96% na niskoj temperaturi sinterovanja od 850 stepeni i držano samo 0,5 h, smanjujući troškove sinterovanja. Vrijednosti relativne gustoće (rrelativne), jonske provodljivosti (σt) i energije aktivacije (Ea) keramičkih elektrolita pripremljenih različitim metodama navedene su u tabeli 1.

Tabela 1 Ključni parametri materijala tipa NASICON za različite metode sinterovanja

CS: konvencionalno sinterovanje; SD: sušenje raspršivanjem; O2-CS: konvencionalno sinterovanje u čistom kiseoniku; CSP: proces hladnog sinterovanja; FH-CSP: proces hladnog sinterovanja topljenog hidroksida; MWS: mikrotalasno sinterovanje; LPS: sinterovanje u tečnoj fazi; SPS: sinterovanje spark plazma

Konvencionalne metode koriste prah pripremljen direktnim sinteriranjem da se pomiješa s vezivom za proizvodnju keramičkog praha za tijelo, a zatim se podvrgne oblikovanju praha i visokotemperaturnom sinteriranju kako bi se dobila keramika.^{[30, 31, 32]}. Međutim, tokom procesa mljevenja i miješanja, zbog neravnomjernog miješanja veziva i keramičkih čestica i lošeg kontakta između čestica, unutar zelenog tijela postoji mnogo pora, što otežava pripremu keramičkih elektrolita visoke gustoće i visoke jonske provodljivosti. Sušenje raspršivanjem je metoda brzog sušenja koja koristi raspršivač za raspršivanje suspenzije u kapljice i koristi vrući zrak za sušenje kapljica kako bi se dobio prah. Čestice praha pripremljene sušenjem raspršivanjem su sferne, a vezivo se može ravnomjerno premazati na površini čestica.^[33]. KOU et al. ^[34] korišćeno sušenje raspršivanjem u kombinaciji sa visokotemperaturnim sinterovanjem za sintetizaciju čvrstog elektrolita Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) sa jonskom provodljivošću visoke sobne temperature. Kada je x=0.05, jonska provodljivost na sobnoj temperaturi dostiže maksimum od 1,053×10-4 S∙cm-1, a zbijena gustina je 2,892 g∙cm-3, što je blizu teorijske gustine LATSP-a od 2,94 g∙cm-3. Može se vidjeti da sušenje raspršivanjem ima određene prednosti u poboljšanju gustoće i ionske provodljivosti keramičkih elektrolita. S obzirom na prednosti sušenja raspršivanjem, treba razmotriti uticaj dopinga elementa na gustoću keramike i ionsku provodljivost. Ovo istraživanje je odabralo Na3Zr2Si2PO12 kao predmet istraživanja i uveo metodu granulacije raspršivanjem u preliminarnu pripremu praškastih materijala za pripremu Na3Zr2Si2PO12 keramičkog elektrolita visoke gustoće i visoke jonske provodljivosti.

1 Eksperimentalna metoda

1.1 Priprema materijala

Metoda pripreme praha Na3Zr2Si2PO12: Izvagati Na2CO3 (Aladin, 99,99%), NH4H2PO4 (Aladdin, 99%), ZrO2 (Aladdin, 99,99%) i SiO2 (Aladdin, 99,99%) prema stehiometrijskom omjeru. Kako bi se kompenziralo isparavanje Na i P tokom procesa sinterovanja, sirovina sadrži višak od 8% Na2CO3 i 15% višak NH4H2PO4 ^[25]. Kao medij za mljevenje korišćene su kuglice od cirkonijuma, odnos mase materijala/kuglice je bio 1:3, apsolutni etanol je korišćen kao disperzioni medij, a kuglični mlin je korišćen za mlevenje kuglica 12 h. Kuglično mljevena suspenzija je sušena u pećnici na 80 stepeni 12 h. Osušeni prah je samljeven i propušten kroz sito od 150 mesh (100 μm), a zatim prebačen u lončić od glinice na 400 stepeni na 2 h. Uklonite CO{10}} i NH4+ iz prekursora, zatim ga zagrijte do 1000~1150 stepeni radi kalcinacije i žarite nakon 12 sati da dobijete prah Na3Zr2Si2PO12.

Metoda pripreme keramičkih ploča Na3Zr2Si2PO12: Kako bi se istražio uticaj veličine čestica Na3Zr2Si2PO12 na gustinu keramičkih ploča, dizajnirana su dva seta kontrolnih eksperimenata. Prva grupa koristila je konvencionalne metode, dodajući 2% (maseni udio) polivinil alkohola (Aladdin, Mw~205{{70}}00) vezivnog sredstva u čistu fazu Na3Zr2Si2PO12 prah, dodavanje apsolutnog etanola i mlevenje kuglica 12 h. Prašak nakon mljevenja kuglicama se suši, melje i prosijava kako bi se dobio prah obložen vezivom na površini čestica. Prah je jednoosno hladno prešan na 200 MPa pomoću kalupa od nehrđajućeg čelika kako bi se dobilo zeleno tijelo od φ12 mm, zabilježeno kao GB. . Da bi se smanjilo isparavanje Na i P tokom procesa sinterovanja keramičkih ploča, zeleno tijelo je zakopano u osnovni prah i sinterovano na 1250 stepeni tokom 6 sati, a zatim žareno pri brzini zagrijavanja od 4 stepena/min. Dobijeni keramički elektrolit Na3Zr2Si2PO12 označen je kao CS-NZSP. Druga grupa koristila je raspršivač (ADL311S, Yamato, Japan) za granulaciju praha Na3Zr2Si2PO12. Dodati 2% (maseni udio) polivinil alkohola (Aladdin, Mw ~205000) veziva i 2% polietilen glikola (Aladdin, Mn=1000) disperzanta u prah Na3Zr2Si2PO12 i dodati apsolutni etanol. Pripremiti suspenziju sa sadržajem čvrste materije od 15% masenog udjela i mlin 12 h. Kuglično mljevena suspenzija je sušena raspršivanjem sa ulaznom temperaturom od 130 stepeni i brzinom protoka od 5 mL/min. Prašak Na3Zr2Si2PO12 sakupljen je kroz ciklonski separator. Procesi tabletiranja i sinterovanja keramike bili su isti kao i kod prve grupe, a dobijeno zeleno tijelo Na3Zr2Si2PO12 i keramički elektrolit su evidentirani kao SD-GB i SD-CS-NZSP respektivno. Površinsko poliranje keramičkih pločica: Prvo koristite brusni papir od 400 mesh (38 μm) za grubo poliranje, a zatim koristite brusni papir od 1200 mesh (2,1 μm) za fino poliranje dok keramička površina ne postane glatka. Prečnici keramičkih elektrolitnih ploča CS-NZSP i SD-CS-NZSP su (11,3±0,1) i (10,3±0,1) mm respektivno, a debljina (1,0±0,1) mm.

1.2 Fizička karakterizacija materijala

Fazna analiza uzoraka izvršena je pomoću rendgenskog difraktometra (XRD, Bruker, D8 Advance). Izvor zračenja je CuK, pritisak u cevi je 40 kV, protok u cevi je 40 mA, brzina skeniranja je 2 (stepen)/min, a opseg skeniranja je 2θ= 10 stepen ~80 stepeni. Za analizu morfologije uzoraka korišteni su skenirajući elektronski mikroskop (SEM, Hitachi, S-4800) ​​i transmisioni elektronski mikroskop (TEM, JEOL, JEM-2100F), a konfigurirani EDX dodatak je korišten za elementarna analiza.

1.3 Mjerenje električne provodljivosti keramičkih ploča

Elektrohemijska impedansna spektroskopija (EIS) uzorka testirana je pomoću elektrohemijske radne stanice. Opseg ispitne frekvencije je 7 MHz~0.1 Hz, primijenjeni napon je 10 mV, testna kriva je postavljena, a jonska provodljivost keramičkog komada izračunata je pomoću formule (1).

σ=L/(R×S)      (1)

U formuli, L je debljina keramičkog lima (cm), R je otpor (Ω), S je površina blokirajuće elektrode (cm2), a σ je jonska provodljivost (S∙cm-1) .

Elektronska provodljivost uzorka ispitana je polarizacijom jednosmerne struje (DC), sa konstantnim naponom od 5 V i trajanjem od 5000 s. Vrijednost ordinate nakon što krivulja postane stabilna je vrijednost struje polarizacije. Koristite formule (2, 3) za izračunavanje elektronske provodljivosti i broja migracije jona natrijuma keramičke ploče.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

U formuli, L je debljina keramičkog lima (cm), I je struja polarizacije (A), V je napon (V), S je površina blokirajuće elektrode (cm2), a σe je elektronska provodljivost ( S∙cm-1). Ovaj rad koristi Au kao elektrodu za blokiranje. Priprema elektrode za blokiranje: Upotrijebite opremu za premazivanje visokom vakuumom otpornom na isparavanje (VZZ-300) da isparite izvor isparavanja Au kroz otporno grijanje i isparite ga na površinu keramičkog lima. Keramički lim je fiksiran u ferulu unutrašnjeg prečnika 8 mm.

2 Rezultati i diskusija

2.1 Fazna struktura i morfološka karakterizacija Na3Zr2Si2PO12

Da bi se optimizirala temperatura sinterovanja Na3Zr2Si2PO12, prah je sinterovan na 1000, 1050, 1100 i 1150 stepeni respektivno. Difrakcioni dijagrami rendgenskih zraka uzoraka dobijenih pri različitim temperaturama sinterovanja prikazani su na slici 1. Sa slike se može vidjeti da je pri temperaturi sinterovanja 1000 stepeni C nastala glavna faza Na3Zr2Si2PO12, ali ima Na2ZrSi2O7 i ZrO2 nečistoće, a intenzitet difrakcijske pike glavne faze je slab, a širina poluvrška široka, što ukazuje da proizvod sinteriranja ima slabu kristalnost. Kada je temperatura sinterovanja 1100 stepeni, faza nečistoće ZrO2 nestaje i intenzitet difrakcije vrha nečistoće faze Na2ZrSi2O7 slabi, što ukazuje da je povećanje temperature sinterovanja korisno za eliminaciju nečistoće. Difrakcijski vrhovi proizvoda sinteriranih na 1100 i 1150 stepeni imaju manje širine poluvrška od difrakcijskih pikova proizvoda sinterovanih na 1000 stepeni, što ukazuje da što je temperatura sinterovanja viša, to je bolja kristalnost proizvoda. U poređenju sa sinterovanim proizvodom od 1000 stepeni, difrakcijski vrhovi sinterovanog proizvoda od 1150 stepeni su podeljeni na 2θ=19.2 stepena, 27.5 stepeni i 30.5 stepeni. Ovo pokazuje da se materijal mijenja iz rombične faze s niskom ionskom provodljivošću u monoklinsku fazu s visokom ionskom provodljivošću ^[25,35]. A difrakcijski pik je u skladu sa standardnim PDF 84-1200 difrakcijskim vrhom, što ukazuje da je 1150 stepeni temperatura formiranja faze Na3Zr2Si2PO12 čvrstog elektrolita sa monoklinskom strukturom visoke jonske provodljivosti.

Slika 1 XRD uzorci praha Na3Zr2Si2PO12 sinterovanog na različitim temperaturama

Slika 2 prikazuje SEM fotografije i TEM fotografije Na3Zr2Si2PO12 čestica dobijenih konvencionalnim metodama miješanja i sušenja raspršivanjem. Slika 2(a) je SEM fotografija čestica Na3Zr2Si2PO12 nakon konvencionalnog miješanja. Sa slike se vidi da je oblik čestica nepravilan, a prečnik nekih čestica dostiže 20 μm, što ukazuje da su čestice nakon konvencionalnog mešanja velike veličine i neujednačenog oblika. Slika 2(b~c) prikazuje SEM fotografije čestica Na3Zr2Si2PO12 nakon sušenja raspršivanjem. Čestice su sferične, a promjer čestica je manji od 5 μm, što ukazuje da je oblik čestica pravilan i da je distribucija veličine čestica više koncentrirana nakon sušenja raspršivanjem. Slika 2(d) je TEM fotografija površine čestica Na3Zr2Si2PO12 nakon sušenja raspršivanjem. Površina čestice je ravnomjerno obložena slojem veziva debljine oko 5 nm, što pogoduje bližem kontaktu keramičkih čestica.

Slika 2 SEM slike čestice Na3Zr2Si2PO12 nakon konvencionalnog miješanja (a) i sušenja raspršivanjem (bc) i TEM slika (d) površine čestica Na3Zr2Si2PO12 nakon sušenja raspršivanjem

Na slici 3 prikazan je dijagram raspodjele veličine čestica Na3Zr2Si2PO12 (NZSP) obloženog polivinil alkoholom dobivenog konvencionalnim miješanjem i Na3Zr2Si2PO12 obloženog polivinil alkoholom (SD-NZSP) dobivenog metodom sušenja raspršivanjem. Može se vidjeti da je širina poluvrška SD-NZSP krivulje veličine čestica uža od one krivulje veličine čestica NZSP, što ukazuje da je distribucija veličine čestica nakon sušenja raspršivanjem koncentrisanija. Ovo je u osnovi u skladu sa rezultatima prikazanim na SEM fotografijama na slici 2(a,b). Osim toga, kriva raspodjele veličine čestica nakon sušenja raspršivanjem je blizu normalnoj raspodjeli. Ova gradacija veličine čestica može efikasno povećati kontakt između čestica i smanjiti poroznost zelenog tijela. Kao što je prikazano u tabeli 2, gustina zelenog tela Na3Zr2Si2PO12 pripremljenog konvencionalnom metodom mešanja je 83,01%, a gustina zelenog tela Na3Zr2Si2PO12 pripremljenog metodom sušenja raspršivanjem povećana je na 89,12%. Kako bi se dalje istražio utjecaj veličine čestica Na3Zr2Si2PO12 na gustoću i vodljivost keramike, provedeno je skeniranje poprečnog presjeka, mjerenje gustoće i ispitivanje provodljivosti na keramičkim pločama Na3Zr2Si2PO12 dobivenim konvencionalnim metodama miješanja i sušenja raspršivanjem.

Slika 3 Profili veličine čestica Na3Zr2Si2PO12 kod konvencionalnog miješanja (NZSP) i sušenja raspršivanjem (SD-NZSP) mjereni laserskim analizatorom čestica

Tabela 2 Parametri sinterovanja i parametri mjerenja gustine i rezultati mjerenja Na3Zr2Si2PO12 čvrstih elektrolita zelenih tijela i keramičkog lima

Slika 4 prikazuje fizičku sliku keramičkog lima Na3Zr2Si2PO12, njegovu morfologiju poprečnog presjeka i dijagram elementarne analize. Slika 4(a) prikazuje morfologiju poprečnog presjeka keramičkog komada dobivenog konvencionalnom metodom sinteriranja. Uočeno je da u poprečnom presjeku keramičkog lima ima mnogo nepravilnih pora, a lokalni promjer pora prelazi 5 μm. Razlog je taj što je veličina čestica nakon mljevenja neujednačena, ima većih čestica i nema bliskog kontakta između čestica, što rezultira nepravilnijim porama u keramičkom listu tokom procesa sekundarnog sinterovanja. Slika 4(b) prikazuje morfologiju poprečnog presjeka keramičkog komada dobivenog metodom sušenja raspršivanjem. Kristalna zrna su u bliskom kontaktu jedno s drugim i nema vidljivih pora. Ovo pokazuje da čestice Na3Zr2Si2PO12 pravilnog oblika i koncentrisane distribucije veličine čestica mogu lako dobiti keramičke ploče visoke gustine tokom procesa sekundarnog sinterovanja. Povećanje gustoće se također odražava na povećanje skupljanja keramičkog tijela nakon sinteriranja, kao što je prikazano na slici 4(c). Na lijevoj strani je keramički komad dobiven konvencionalnom metodom sinteriranja, prečnika 11,34 mm, sa stopom skupljanja od samo 5,5%; desno je keramički komad dobijen metodom sušenja raspršivanjem, prečnika 10,36 mm i stepena skupljanja od 13,7%. Kako bi se istražio sastav svakog elementa u uzorku, izvršena je elementarna analiza poprečnog presjeka keramičkog komada (slika 4(b)) i dobivena je slika 4(d~g). Sadržaj svakog elementa prikazan je u tabeli 3. Svaki element je ravnomjerno raspoređen na poprečnom presjeku keramičkog komada i nema agregacije elemenata. Prema tabeli 3, utvrđeno je da je atomski procenat Na i P 2,98:1, što je u osnovi u skladu sa standardnom hemijskom formulom Na:P=3:1, što ukazuje na višak Na i P u sirovine mogu kompenzirati isparavanje Na i P tokom procesa sinterovanja.

Slika 4 SEM slike presjeka za CS-NZSP (a) i SD-CS-NZSP (b), odgovarajuće fotografije (c) i slike elementarnog mapiranja (dg) SD-CS-NZSP

Tabela 3 Elementarna analiza Na3Zr2Si2PO12 keramičkog preseka sušenjem raspršivanjem/%

2.2 Gustoća keramičkih ploča Na3Zr2Si2PO12

Eksperimentom je mjerena gustina Na3Zr2Si2PO12 keramičkih ploča Arhimedovom metodom^[30].U cilju proučavanja uticaja metode granulacije na gustinu keramičkih limova Na3Zr2Si2PO12, u eksperimentalnim parametrima pripreme keramičkih limova, zadržani su eksperimentalni parametri (temperatura sinterovanja, vreme držanja itd.) kontrolne eksperimentalne grupe osim metode granulacije. isto. Kako bi se smanjio utjecaj eksperimentalnih grešaka mjerenja na rezultate gustoće, mjerenja gustoće su ponovljena na uzorcima keramičkih limova dobivenim svakom metodom pripreme u eksperimentu. Iz eksperimentalnih podataka prikazanih u tabeli 4, može se vidjeti da je gustina CS-NZSP keramičkih limova dobivenih konvencionalnom metodom sinteriranja 88,1%, što je u osnovi u skladu sa rezultatima objavljenim u literaturi. ^[21].Gustoća keramičkih limova SD-CS-NZSP dobijenih sušenjem raspršivanjem može doseći 97,5%, što je najveća vrijednost koja se trenutno postiže konvencionalnim metodama sinterovanja bez dopinga elemenata. Čak je veća od gustine keramičkih ploča Na3Zr2Si2PO12 dobijenih drugim metodama sinterovanja opisanim u literaturi. Kao što je metoda mikrotalasnog sinterovanja (96%)^[23], metoda hladnog sinterovanja (93%)^[24], metoda sinterovanja u tečnoj fazi (93%)^[26] i metoda sinterovanja plazme pražnjenjem (97.0%)^[29].

Tabela 4. Jonska provodljivost CS-NZSP i SD-CS-NZSP na sobnoj temperaturi

2.3 Ispitivanje električnih performansi Na3Zr2Si2PO12

Slika 5(a) prikazuje spektar elektrohemijske impedanse (EIS) na sobnoj temperaturi keramičke pločice dobijene konvencionalnom metodom sinterovanja i metodom sušenja raspršivanjem. Polukrug na slici odražava karakteristike paralelne impedanse impedanse granice zrna i kapacitivne reaktanse. Presjek između lijeve strane polukruga i apscise predstavlja otpor zrna. Raspon polukruga na apscisi odražava otpor granice zrna, a kosa linija iza polukruga odražava karakteristike impedancije bloka elektroda/elektrolit interfejsa^[36]. Postavljanjem EIS-a na sliku 4, može se dobiti jonska provodljivost CS-NZSP i SD-CS-NZSP. Eksperimentalni podaci prikazani su u Tabeli 4. Jonska provodljivost SD-CS-NZSP dobijena metodom sušenja raspršivanjem iznosi 6,96×10-4 S∙cm-1, što je više od CS-a. -NZSP (4,94×10-4 S∙cm-1) dobijeno konvencionalnom metodom sinterovanja. Analizom podataka EIS fitinga može se vidjeti da SD-CS-NZSP veće gustine ima manji granični otpor zrna i veću ionsku provodljivost na sobnoj temperaturi.

Slika 5 (a) EIS spektri na sobnoj temperaturi i (b) Arrhenius dijagrami CS-NZSP i SD-CS-NZSP; (c) DC potenciostatska polarizaciona struja i (d) elektrohemijski prozor za SD-CS-NZSP

Slika 5(b) prikazuje Arrheniusove krive od sobne temperature do 100 stepeni za keramičke limove dobijene različitim metodama pripreme. Iz slike se može vidjeti da se njihova provodljivost povećava s porastom temperature. Kada temperatura dostigne 100 stepeni, provodljivost SD-CS-NZSP može dostići 5,24×10-3 S∙cm-1, što je red veličine više od provodljivosti na sobnoj temperaturi. Njegova aktivaciona energija je postavljena prema Arrheniusovoj jednačiniσ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. Energije aktivacije CS-NZSP i SD-CS-NZSP su dobijene na 0.34 i 0.32 eV respektivno, što je slično izvještaju YANG et al.^[18].

Čvrsti materijali elektrolita trebaju imati i visoku ionsku provodljivost i nisku elektronsku provodljivost. Stoga je elektronska provodljivost SD-CS-NZSP mjerena polarizacijom jednosmjerne struje (DC), a odgovarajuća polarizaciona kriva je prikazana na slici 5(c). Sa slike se može vidjeti da kako se vrijeme ispitivanja produžava, polarizaciona struja postepeno opada; kada vrijeme testiranja dostigne 5000 s, struja polarizacije (I=3.1 μA) se više ne mijenja kako se vrijeme testiranja produžava. Izračunato prema formulama (2, 3), elektronska provodljivost SD-CS-NZSP je 1,23×10-7 S∙cm-1, a broj migracije jona natrijuma je 0,9998. Studija je također mjerila elektrohemijski prozor SD-CS-NZSP cikličkom voltametrijom (CV)^[18]. Kao što je prikazano na slici 5(d), dva vrha oksidacije i redukcije pojavljuju se na oko 0 V, što predstavlja uklanjanje i taloženje natrijuma, respektivno^[20]. Osim ovoga, nisu uočeni drugi redoks pikovi unutar skeniranog opsega napona. To znači da nema promjene struje zbog raspadanja elektrolita u opsegu napona od 0~6 V, što ukazuje da SD-CS-NZSP ima dobru elektrohemijsku stabilnost. Široki elektrohemijski prozor (6 V (u odnosu na Na/Na+)) može uskladiti čvrsti elektrolit natrijum jona sa visokonaponskim katodnim materijalima, kao što su katodni materijali na bazi nikla-mangana, što je korisno za poboljšanje gustine energije natrijuma -jonske baterije.

3 Zaključak

Visokotemperaturna metoda čvrste faze korišćena je za sintezu praha čiste faze Na3Zr2Si2PO12 na temperaturi sinterovanja od 1150 stepeni uvođenjem viška Na i P u prekursor. Koristeći sušenje raspršivanjem za sfernu granulaciju praha, vezivo polivinil alkohola je jednolično obloženo na površini čestica Na3Zr2Si2PO12 i raspodjela veličine čestica je bliska normalnoj. Gustina pripremljene Na3Zr2Si2PO12 keramike dostiže 97,5%. Povećana gustina može efikasno smanjiti otpor granice zrna, a jonska provodljivost dostiže 6,96×10-4 S∙cm-1 na sobnoj temperaturi, što je više od keramičkih ploča pripremljenih konvencionalnim metodama sinterovanja (4,94×{{24 }} S∙cm-1). Osim toga, keramika proizvedena metodom sušenja raspršivanjem ima širok elektrohemijski prozor (6 V (u odnosu na Na/Na+)) i može se uskladiti sa visokonaponskim katodnim materijalima kako bi se povećala gustoća energije baterije. Može se vidjeti da je metoda sušenja raspršivanjem efikasna metoda za pripremu Na3Zr2Si2PO12 keramičkih elektrolita velike gustine i visoke jonske provodljivosti, te je pogodna za druge vrste keramičkih čvrstih elektrolita.

Reference

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL, et al. Na3V2(PO4)3 obložen ugljikom kao novi materijal za elektrode za natrijum-jonske baterije. Electrochemistry Communications, 2012,14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS, et al. Dinatrijum tereftalat (Na2C8H4O4) kao anodni materijal visokih performansi za jeftine natrijum-jonske baterije na sobnoj temperaturi. Advanced Energy Materials, 2012, 2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ, et al. Optimizacija Na3Zr2Si2PO12 keramičkog elektrolita i interfejsa za solid-state natrijum bateriju visokih performansi. Ceramics International, 2019,45(2):1770-1776.

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR, et al. Mehanizmi starenja u litijum-jonskim baterijama. Journal of Power Sources, 2005,147(1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y, et al. Litijumski superjonski provodnik. Prirodni materijali, 2011,10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Problemi i izazovi sa kojima se suočavaju punjive litijumske baterije. Nature, 2001,414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL, et al. Različita ponašanja penetracije metala u Na i Li čvrstim elektrolitima. ACS Applied Materials & Interfaces, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. Potpuno čvrste litijum-jonske mikrobaterije: pregled različitih trodimenzionalnih koncepata. Advanced Energy Materials, 2011,1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG, et al. Solid-state natrijumske baterije. Advanced Energy Materials, 2017, 8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A, et al. Superionski staklokeramički elektroliti za punjive natrijeve baterije na sobnoj temperaturi. Nature Communications, 2012, 3:856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK, et al. Problemi sa interfejsom i izazovi u potpuno čvrstim baterijama: litijum, natrijum i dalje. Napredni materijali, 2020, 33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ, et al. Možemo li pronaći rješenje za eliminaciju prodiranja Li kroz čvrste granatne elektrolite? Materijali danas Nano, 2020, 10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL, et al. NASICON strukturirani materijali za skladištenje energije. Advanced Materials, 2016, 29(20):1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY, et al. Čvrsti elektroliti i sučelja u potpuno čvrstim natrijumskim baterijama: napredak i perspektiva. Nano energija, 2018,52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS J A. Brzi transport Na+- jona u skeletnim strukturama. Bilten za istraživanje materijala, 1976,11(2):203-220.

[16] HONG HY P. Kristalne strukture i kristalna hemija u sistemu Na1+xZr2SixP3-xO12. Bilten za istraživanje materijala, 1976,11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M, et al. Sc, Ge ko-dopiranje NASICON-a povećava performanse natrijum jonskih baterija u čvrstom stanju. Materijali za skladištenje energije, 2021,40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M, et al. Ultrastabilne natrijumove punjive punjive baterije. ACS Energy Letters, 2020,5(9):2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY, et al. Hladno sinterovanje i jonske provodljivosti Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12 čvrstih elektrolita. Journal of Power Sources, 2018, 391:170-179.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH, et al. Nasicon Na3Zr2Si2PO12 čvrsti elektroliti supstituisani galijumom. Journal of Alloys And Compounds, 2021,855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN, et al. Samoformirajući kompozitni elektrolit za solid-state natrijumsku bateriju sa ultra dugim životnim ciklusom. Advanced Energy Materials, 2017, 7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G, et al. Široki pregled materijala tipa Nasicon. Journal of Materials Science, 2011,46(9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH, et al. Niska temperatura i brzo mikrotalasno sinterovanje Na3Zr2Si2PO12 čvrstih elektrolita za Na-jonske baterije. Journal of Power Sources, 2021, 481:228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A, et al. Zgušnjavanje čvrstog NASICON natrijum-jonskog elektrolita ispod 400 stepeni hladnim sinterovanjem sa fuzionisanim hidroksidnim rastvaračem. ACS Applied Energy Materials, 2020,3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX, et al. Novi staklokeramički kompozitni elektrolit na bazi NASICON-a s poboljšanom provodljivošću Na-iona. Materijali za skladištenje energije, 2019, 23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Kombinovanje hladnog sinterovanja i Bi2O3-aktiviranog sinterovanja u tečnoj fazi za proizvodnju NASICON-a dopiranog sa Mg visoke provodljivosti na sniženim temperaturama. Journal of Materiomics, 2019, 5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A, et al. Kompozitni NASICON (Na3Zr2Si2PO12) elektrolit u čvrstom stanju sa poboljšanom Na+ jonskom provodljivošću: efekat sinterovanja tečne faze. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM, et al. Sinterovanje NASICON elektrolita na bazi natrijuma: komparativna studija između metoda hladnog, terenskog sinterovanja i konvencionalnih metoda sinterovanja. Journal of the European Ceramic Society, 2019,39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M, et al. Keramika na bazi NASICON-a zgusnuta na niskim temperaturama promovirana aditivom za staklo Na2O-Nb2O5-P2O5 i sinterovanjem iskrim plazme. Solid State Ionics, 2018, 322:54-60.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N, et al. Fleksibilni međufazni štit za blokiranje elektrona za čvrste litijum metalne baterije bez dendrita. Nature Communications, 2021, 12(1):176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY, et al. Sveobuhvatno istraživanje granatnih elektrolita prema primjeni orijentiranih čvrstih litijumskih baterija. Electrochemical Energy Reviews, 2020, 3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ, et al. Baterije od punog granata. Joule, 2019,3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C, et al. Sušenje raspršivanjem elektrodnih materijala za litijum- i natrijum-jonske baterije. Materijali, 2018, 11(7):1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY, et al. Novi strukturni Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 čvrsti elektroliti tipa NASICON sa poboljšanom jonskom provodljivošću za litijum-jonske baterije. Solid State Ionics, 2019,343:115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ, et al. Visoka jonska provodljivost i NASICON čvrsti elektrolit otporan na dendrite za potpuno čvrste natrijumske baterije. Materials Today Energy, 2021,20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL, et al. Zgušnjavanje i poboljšanje jonske provodljivosti čvrstih elektrolita litijum granata sinterovanjem protočnim kiseonikom. Journal of Power Sources, 2014, 248:642-646.