MOF/poli(etilen oksid) kompozitni polimer elektrolit za litijsku bateriju u čvrstom stanju
LIANG Fengqing, WEN Zhaoyin
1. Ključna laboratorija CAS materijala za konverziju energije, Šangajski institut za keramiku, Kineska akademija nauka, Šangaj 200050, Kina
2. Centar za nauku o materijalima i optoelektroniku, Univerzitet Kineske akademije nauka, Peking 100049, Kina
Abstract
Čvrsti polimerni elektroliti (SPE) visoke fleksibilnosti i obradivosti omogućavaju proizvodnju čvrstih baterija bez curenja sa različitim geometrijama. Međutim, SPE obično pate od niske jonske provodljivosti i slabe stabilnosti s litijum metalnim anodama. Ovdje predlažemo materijal metal-organskog okvira (MOF) nano veličine (UiO-66) kao punilo za poli(etilen oksid) (PEO) polimer elektrolit. Koordinacija UiO-66 sa kiseonikom u PEO lancu i interakcija između UiO-66 i litijeve soli značajno poboljšavaju ionsku provodljivost (3.0×10 -5 S/cm na 25 stepeni, 5.8×10 -4 S/cm na 60 stepen), i širini elektroprozora od 30×10 -5 S/cm na 60 stepenu, 4.n{2. V (vs Li plus /Li), poboljšati stabilnost sa litijum metalnom anodom. Kao rezultat toga, pripremljene Li simetrične ćelije mogu kontinuirano raditi 1000 h na 0,15 mA∙cm -2, 60 stepeni. Rezultati pokazuju da je punilo UiO-66 efikasno za poboljšanje elektrohemijskih performansi polimernog elektrolita.
Ključne riječi:kompozitni elektrolit; poli(etilen oksid); metal-organski okvirni materijal ; litijum metalna baterija
Tehnologija litijumskih baterija može se poboljšati zamjenom tekućih elektrolita koji se trenutno koriste sa čvrstim polimernim elektrolitima (SPE), omogućavajući proizvodnju fleksibilnih, kompaktnih, laminiranih čvrstih struktura bez curenja i dostupnih u različitim geometrijama. SPE-ovi istraženi u ove svrhe su polimerne membrane ionski vodljive formirane od kompleksa između litijeve soli (LiX) i polimera visoke molekularne težine koji sadrži Li plus koordinirajuće grupe, kao što je poli(etilen oksid) (PEO). U PEO polimernim elektrolitima, sa polimerom u amorfnom stanju, Li plus se brzo transportuje zajedno sa lokalnom relaksacijom i segmentnim kretanjem polimernog lanca, ali PEO ima tendenciju kristalizacije ispod 6{{10}} stepena. Dakle, provodljivost PEO polimernih elektrolita dostiže praktično korisne vrijednosti (reda od 10-4 S/cm) samo na temperaturi iznad 6{{20}} stepeni. Učinjeni su brojni pokušaji za smanjenje kristalnosti polimera da se poboljša provodljivost polimernih elektrolita, uključujući miješanje s drugim kopolimerima, dodavanje plastifikatora i dopiranje neorganskih čestica. Ugradnja neorganskih materijala u polimernu matricu je najuspješniji pristup, koji poboljšava ionsku provodljivost, kao i elektrohemijsku stabilnost i mehanička svojstva. Ovi neorganski materijali uglavnom uključuju neprovodne materijale, kao što su SSZ-13, Al2O3, SiO2, i provodne materijale, kao što su Li0.33La0.57TiO3, Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 i Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. Istraživanja su pokazala da nanočestice s Lewisovim kiselim površinskim svojstvima mogu efikasnije pojačati disocijaciju litijeve soli i smanjiti kristalnost PEO, čime se poboljšava ionska provodljivost. Međutim, loš kontakt između neorganske nanočestice i PEO za površinski energetski jaz obično dovodi do nehomogene disperzije. Keramički fileri kalemljeni molekularnim četkicama i modificirani dopaminom imaju anorgansko-organska svojstva. Očekuje se da će poboljšati mješljivost sa PEO, budući da će poboljšati jonsku provodljivost i stabilnost polimernih elektrolita.
Metal-organski okviri (MOF) koji se sastoje od klastera metalnih jona i organskih linkera su tipični nanoporozni materijali, koji posjeduju neorgansko-organsko hibridno svojstvo i visoku specifičnu površinu, te su stoga idealni punioci za polimerne elektrolite. U 2013, Yuan, et al. koristio Zn4O(1,4-benzendikarboksilat)3 metal-organski okvir (MOF-5) kao punilo za PEO elektrolit čime se postiže visoka jonska provodljivost od 3,16×10-5 S∙cm-1 (25 stepeni) zbog jednolike disperzije. Ali slabe metal-organske koordinacijske veze MOF-5 lako se napadaju, što dovodi do kristalnog prijelaza ili kolapsa strukture i slabe stabilnosti litijumske baterije.
U ovom radu, nano-veličina UiO-66, jedan od opsežno istraživanih MOF-a, uveden je kao punilo u PEO elektrolit. UiO-66 sa izuzetnom hidrotermalnom i hemijskom stabilnošću ne sadrži prelazne metale koji obezbeđuju redoks-aktivne centre, tako da se elektronska provodljivost može izbeći u kontaktu sa metalnim Li.
1 Eksperimentalno
1.1 Sinteza nano-veličine UiO-66
Nano-veličina UiO-66 je sintetizirana prema izvještaju sinteze u dva koraka. (1) 207 mg ZrCl4 (98 procenata, Aladin) je rastvoreno u 40 mL N,N-dimetilformamida (DMF) (99,9 procenata, Aladdin) uz mešanje, a rastvor je zagrevan na oko 120 stepeni tokom 2 h. Zatim je dodat 1 mL sirćetne kiseline i mešan još 0,5 h na 120 stepeni. (2) 147 mg 1,4-benzendikarboksilne kiseline (H2BDC) (99 posto, Aladin) je dodano u otopinu. Dobijena mešavina je uneta u autoklav od nerđajućeg čelika od 50 mL teflonom obložena i stavljena u rernu na 120 stepeni na 24 h. Nakon hlađenja na sobnu temperaturu, dobijeni precipitati su centrifugirani, isprani sa DMF, prečišćeni u metanolu i zatim sušeni na 60 stepeni pod vakuumom 24 h.
1.2 Priprema UiO-66/PEO kompozitnih polimernih elektrolita (CPE)
PEO (Mw {{0}} ~600,000, 99,9 posto, Aladdin) je osušen na 50 stepeni, a litijum bis(trifluorometansulfonil)imid (LiTFSI) (99 procenata, Aladdin) je sušen na 100 stepeni i čuvan pod vakuumom od 24 g. Prvo, LiTFSI je otopljen u bezvodnom acetonitrilu, a UiO-66 i PEO su dodavani uz magnetno miješanje kako bi se dobila homogena otopina, u kojoj je molarni omjer EO : Li plus održavan 16 : 1, a sadržaj punila nano veličine UiO{14}}, 5 posto, 0,1 posto, 5 posto, 0,2 posto. 25 posto, imenujući odgovarajuće elektrolite kao SPE, CPE (5 posto, 10 posto, 15 posto, 20 posto, 25 posto). Nakon toga, otopina je izlivena na politetrafluoroetilenski šablon da bi se rastvarač ispario na temperaturi okoline. Konačno, membrane su sušene na 60 stepeni 12 h pod vakuumom da bi se ispario preostali rastvarač.
1.3 Karakterizacija uzorka
Kristalne strukture sastojaka su sakupljene difrakcijom rendgenskih zraka (XRD) sa Cu-K zračenjem (λ=0.1542 nm) na sobnoj temperaturi (2θ=5 stepen -50 stepen) sa korakom od 0.1 (stepen)/s. Morfologije strukture UiO-66 i CPE otkrivene su skenirajućim elektronskim mikroskopom (SEM, Hitachi, S-3400N).
1.4 Elektrohemijsko mjerenje i sastavljanje ćelija
Jonska provodljivost je mjerena na temperaturi od 25 do 80 stepeni u simetričnoj ćeliji sa elektrodama od nerđajućeg čelika (SS) analizom AC impedanse (Autolab, Model PGSTAT302N) u frekvencijskom opsegu od 1 Hz do 1 MHz i pri amplitudi od 580}} 502N. Linearna sweep voltametrija (LSV) je korištena za ispitivanje elektrohemijskog prozora u SS/elektrolit/Li ćelijama, vodeći od 3 do 5,5 V pri brzini skeniranja od 10 mV/s. Prenosni broj Li plus (t plus ) testiran je u Li/elektrolit/Li ćelijama i izračunat prema t plus {{10}} I∞( Δ V−I0R0)I0( Δ V−I∞R∞), gdje je ΔV primijenjeni jednosmjerni polarizacijski napon tokom polarizacije (10 mV i polarizacijski napon 10 mV, a respektivno I∞). R0 i R∞ su vrijednosti otpora prije i poslije polarizacije. Za ispitivanje sposobnosti inhibicije rasta litijum dendrita, sastavljena je simetrična ćelija sa čvrstim elektrolitom u sendviču između dve litijum metalne elektrode, a test je sproveden na 60 stepeni.
2 Rezultati i diskusija
UiO{{0}} ([Zr6O4(OH)4(BDC)6], gdje je BDC2- 1,4- radikal benzendikarboksilne kiseline) sa facecentriranom kubičnom (fcc) strukturom rešetke (Slika 1(a)) koja se sastoji od BDC{5}} veze sa Zr6O4 n(OH)c 2 ct o. i 0,75 nm tetraedarski kavezi. Slika 1(b) je SEM slika pripremljenog UiO-66 gdje su kristali sfernog oblika veličine 80-150 nm. UiO-66 je ugrađen u PEO-LiTFSI polimer elektrolit da bi se proizveo kompozitni elektrolit jednostavnom metodom livenja rastvora. Na slici 1(c) uočena je glatka površina kompozitnog elektrolita, što ukazuje da su punioci UiO-66 nano veličine ravnomjerno raspoređeni u PEO matrici zbog neorgansko-organskog hibridnog svojstva UiO-66.
Slika 1 (a) Kristalna struktura UiO-66 i SEM slike (b) nano-veličine UiO-66 i (c) UiO-66/PEO kompozitnog polimernog elektrolita
Fazna čistoća pripremljenih kristala UiO-66 potvrđena je XRD uzorkom koji se dobro poklapa sa simuliranim na osnovu prijavljenih parametara rešetke, kao što je prikazano na slici 2(a), što ukazuje na uspješnu sintezu nanostrukture UiO-66. Sadržaj UiO-66 u polimernom elektrolitu optimiziran je za postizanje visoke jonske provodljivosti. Arrhenius dijagrami za PEO elektrolite sa različitim sadržajima UiO-66 prikazani su na slici 2(b).
Slika 2 (a) XRD uzorci simuliranog UiO-66, sintetiziranog UiO-66 nano-veličine, PEO i CPE-10 posto; (b) Arrhenius grafikoni za jonske provodljivosti PEO elektrolita sa različitim sadržajem UiO-66; (c) Nyqiust grafikoni unutar frekvencije od 1 Hz-1 MHz za CPE-10 procenat na temperaturi od 25 do 80 stepeni; (d) LSV krive SPE i CPE u SS/elektrolit/Li ćelijama na 60 stepeni; (e) DC polarizacijski profil simetrične Li/SPE/Li ćelije pri primijenjenom naponu od 10 mV na 60 stepeni; (f) DC polarizacijski profil simetrične Li/CPE-10 posto/Li ćelije pri primijenjenom naponu od 10 mV na 60 stepeni. Umetci u (e,f): AC impedansni spektri odgovarajućih simetričnih ćelija prije i poslije istosmjerne polarizacije
Jasno je da se veća jonska provodljivost postiže dodatkom UiO-66 nano veličine u PEO elektrolit. Kako koordinacija [Zr6O4(OH)4]12 plus sa kiseonikom u PEO smanjuje kristalnost PEO lanca kako bi se promovisalo segmentno kretanje polimernog lanca, što je dokazano XRD uzorkom CPE-10 posto u poređenju sa PEO (slika 2(a)). Štaviše, interakcija između [Zr6O4(OH)4]12 plus i TFSI- potiče disocijaciju litijeve soli. Povećanje sadržaja punila UiO-66 ispod određene vrijednosti je praćeno promocijom jonske provodljivosti. Međutim, daljnje povećanje punila smanjuje ionsku provodljivost zbog efekata razrjeđivanja i blokade. CPE -10 posto pokazuje najveću jonu provodljivost (3. {16}} × 10-5 S / cm u 25 stepeni, 5,8 × 10-4 S / cm u 6 0 stepen), dok je ionska provodljivost SPE-a samo 5,0 × 10-6 S / cm u 25 stepeni i 1,7 × 10-4 S / cm u 60 stepeni. Provodna svojstva CPE-10 procenata na temperaturi od 25 do 80 stepeni su takođe istraživana spektroskopijom AC impedancije, a Nyqiust grafikoni su prikazani na slici 2(c). To pokazuje da vrijednost impedanse opada s porastom temperature.
Efekat UiO{{0}} na elektrohemijski prozor PEO elektrolita je istraživan LSV na 60 stepenu. Kao što je prikazano na slici 2(d), postojana platforma CPE-10 posto na oko 4,9 V je viša od one kod SPE, zahvaljujući koordinaciji UiO-66 sa kiseonikom koji potiče oksidacioni napon PEO i činjenice da je Zr(IV) u UiO-66 teško smanjiti. Stoga se očekuje da je CPE prikladan za litijumsku bateriju koja odgovara visokonaponskoj pozitivnoj katodi. Transferni broj Li plus je važan parametar koji daje informacije o doprinosu sposobnosti brzine Li plus u čvrstom elektrolitu. Krive vremenske struje nakon 10 mV DC polarizacije za SPE i CPE-10 posto su prikazane na slici 2(ef). T plus CPE-10 posto je 0,36 i veći je od SPE (0,25). To je zbog činjenice da koordinacija [Zr6O4(OH)4]12 plus sa kisikom PEO u CPEs slabi koordinaciju kisika sa Li plus, što dovodi do prijenosa Li plus, a dio anjona je imobiliziran pomoću [Zr6O4(OH)4]12 plus.
Dugoročna elektrohemijska stabilnost prema litijumskoj anodi jedna je važna karakteristika elektrolita u čvrstom stanju, koja se može meriti galvanostatskim litijumskim prevlačenjem i prugama u simetričnim Li/elektrolit/Li ćelijama. Slika 3(a) prikazuje naponski prozor sa konstantnom gustinom struje od 0.15 mA∙cm-2 tokom 1 h svakog ciklusa na 60 stepeni. Na slici 3(b), simetrična Li/CPE-10 postotna /Li ćelija pokazuje raspon napona punjenja-pražnjenja između -0.058 i 0,06 V u prvom ciklusu, a zatim lagano opada na -0.048-0.053 V nakon 900 ciklusa dobre stabilnosti PE i elektroličnosti CPE-a i indikatora stabilnosti CPE-a do odlične kemijske stabilnosti. rast tijum dendrita. Ova sposobnost se može pripisati sljedećim faktorima: (1) poboljšana mehanička čvrstoća; (2) frakcija anjona imobiliziranih [Zr6O4(OH)4]12 plus pojačavanje ujednačenog Li prekrivanja i pruganja. Nasuprot tome, napon punjenja-pražnjenja simetrične Li/SPE/Li ćelije se kreće od -0.25 do 0,37 V u prvom ciklusu (slika 3(b)), a baterija pokazuje kratki spoj nakon 104 h. Takve loše performanse ciklusa mogu se okriviti za neravnomjerno nanošenje lita i prugaste slojeve, što je rezultat niskog t plus SPE koji posjeduje puno slobodnih anjona.
Slika 3 (a) Galvanostatski ciklusi sa konstantnom gustinom struje od 0.15 mA∙cm-2 za simetrične Li/CPE-10 posto /Li i Li/SPE/Li ćelije na 60 stepeni, (b) uvećanje galvanostatskih ciklusa od 0.15 mA∙cm-2 za simetrične Li/CPE-10 procente /Li i Li/SPE/Li ćelije na 60 stepeni, (b) povećanje galvanostatskih ciklusa od 0. (c) uvećanje galvanostatskih ciklusa Li/CPE-10 posto /Li ćelija u 895-900 ciklusu
3 Zaključak
Ukratko, elektrolit na bazi PEO sa UiO-66 kao punilom proizveden je tehnikom livenja rastvora. Dobijeni procenat CPE-10 pokazuje visoku jonsku provodljivost od 3.0×10-5 S/cm na 25 stepeni i 5,8×10-4 S/cm na 60 stepeni, što se pripisuje sledećim faktorima: (1) niska kristalnost PEO (1) niska kristalnost PEO (;) lanca plus sa kiseonikom [Zr6] u koordinaciji sa kiseonikom (2) interakcija između TFSI- i [Zr6O4(OH)4]12 plus promicanje disocijacije litijeve soli. Veći transferni broj Li plus (0.36) je zbog nepokretnosti frakcije anjona što također pogoduje sposobnosti suzbijanja rasta litijum dendrita CPE. Poboljšana mehanička čvrstoća i odlična elektrohemijska stabilnost CPE prema litijum metalu omogućavaju efikasno suzbijanje rasta litijum dendrita, omogućavajući dug životni vek litijum metalnih baterija (preko 1000 h ciklusa pri 0,15 mA∙cm-2, 60 stepeni).
Više materijala za litijum-jonske baterije odTOB Nova energija
