Materijali anode litijum-jonske baterije

Kao jedan od ključnih materijala za litijum-jonske baterije, anodni materijali moraju ispuniti više uslova.

• Reakcija interkalacije i deinterkalacije Li ima nizak redoks potencijal kako bi se zadovoljio visoki izlazni napon litijum-jonskih baterija.
• Tokom procesa Li interkalacije i deinterkalacije, potencijal elektrode se malo mijenja, što je korisno za bateriju da dobije stabilan radni napon.
• Veliki reverzibilni kapacitet za zadovoljavanje visoke gustoće energije litijum-jonskih baterija.
• Dobra strukturna stabilnost tokom procesa Li deinterkalacije, tako da baterija ima dug životni vek.
• Ekološki prihvatljiv, nema zagađenja okoline ili trovanja u proizvodnji i odlaganju baterija.
• Proces pripreme je jednostavan, a troškovi su niski, resursi su u izobilju i lako ih je nabaviti, itd.

Tehnološkim napretkom i industrijskom nadogradnjom, vrste anodnih materijala se također povećavaju, a novi materijali se stalno otkrivaju.

Vrste anodnih materijala mogu se podijeliti na ugljične i neugljične. Ugljik uključuje prirodni grafit, umjetni grafit, mezofazne ugljične mikrosfere, tvrdi ugljik, meki ugljik, itd. Neugljične kategorije uključuju materijale na bazi silicija, materijale na bazi titana, materijale na bazi kositra, metal litijum itd.

1. Prirodni grafit

Prirodni grafit se uglavnom dijeli na grafit u pahuljicama i mikrokristalni grafit. Grafit u pahuljicama pokazuje veći reverzibilni specifični kapacitet i kulombsku efikasnost prvog ciklusa, ali je njegova stabilnost ciklusa malo loša. Mikrokristalni grafit ima dobru stabilnost ciklusa i performanse brzine, ali je njegova kulombička efikasnost niska u prvoj sedmici. Oba grafita se suočavaju sa problemom taloženja litijuma tokom brzog punjenja.

Za pahuljasti grafit, premazivanje, mešanje i druge metode uglavnom se koriste za poboljšanje stabilnosti ciklusa i reverzibilnog kapaciteta fosfornog grafita u pahuljicama. Niska temperatura čini da Li+ polako difundira u fosfornom grafitu, što rezultira niskim reverzibilnim kapacitetom fosfornog grafita. Stvaranje pora može poboljšati performanse skladištenja litijuma na niskim temperaturama.

Slaba kristalnost mikrokristalnog grafita čini njegov kapacitet manjim od kapaciteta grafita u pahuljicama. Slaganje i premazivanje su uobičajene metode modifikacije. Li Xinlu i drugi obložili su površinu mikrokristalnog grafita fenolnom smolom termički napuknutim ugljenikom, povećavajući Kulombičku efikasnost mikrokristalnog grafita sa {{0}},2% na 89,9%. Pri gustoći struje od 0,1C, njegov specifični kapacitet pražnjenja ne opada nakon 30 ciklusa punjenja-pražnjenja. Sun YL et al. ugrađen FeCl3 između slojeva mikrokristalnog grafita kako bi se povećao reverzibilni kapacitet materijala na ~800 mAh g-1. Kapacitet i performanse brzine mikrokristalnog grafita su lošiji od fosfornog grafita u ljuspicama, a ima manje studija u poređenju sa fosfornim grafitom u ljuspicama.

2. Veštački grafit

Umjetni grafit se proizvodi od sirovina kao što su naftni koks, igličasti koks i smolani koks drobljenjem, granulacijom, klasifikacijom i visokotemperaturnom grafitizacijom. Veštački grafit ima prednosti u performansama ciklusa, performansama brzine i kompatibilnosti sa elektrolitima, ali je njegov kapacitet generalno niži od prirodnog grafita, tako da je glavni faktor koji određuje njegovu vrednost kapacitet.

Metoda modifikacije umjetnog grafita razlikuje se od prirodnog grafita. Generalno, svrha smanjenja orijentacije zrna grafita (OI vrijednost) se postiže reorganizacijom strukture čestica. Obično se odabire igličasti prekursor koksa promjera 8 do 10 μm, a materijali koji se lako grafitiraju kao što je smola koriste se kao izvor ugljika veziva i obrađuju se u peći s bubnjem. Nekoliko čestica igličastog koksa se vezuje kako bi se formirale sekundarne čestice veličine čestica D50 u rasponu od 14 do 18 μm, a zatim je grafitizacija završena, efektivno smanjujući vrijednost OI materijala.

3. Mezofazne ugljenične mikrosfere

Kada se asfaltni spojevi termički obrađuju, dolazi do reakcije termičke polikondenzacije kako bi se stvorile male anizotropne mezofazne sfere. Sferični ugljični materijal veličine mikrona koji nastaje odvajanjem mezofaznih kuglica od asfaltne matrice naziva se mezofazne ugljične mikrosfere. Prečnik je obično između 1 i 100 μm. Prečnik komercijalnih mezofaznih ugljeničnih mikrosfera je obično između 5 i 40 μm. Površina lopte je glatka i ima veliku gustinu sabijanja.

Prednosti mezofaznih ugljeničnih mikrosfera:

(1) Sferične čestice pogoduju formiranju naslaganih elektrodnih prevlaka visoke gustine i imaju malu specifičnu površinu, što pogoduje smanjenju nuspojava.

(2) Sloj atoma ugljika unutar kuglice je raspoređen radijalno, Li+ je lako interkalirati i deinterkalirati, a performanse velike struje punjenja i pražnjenja su dobre.

Međutim, ponovljena interkalacija i deinterkalacija Li+ na rubovima mezougljičnih mikrosfera može lako dovesti do ljuštenja i deformacije sloja ugljika, uzrokujući blijeđenje kapaciteta. Proces površinskog premaza može efikasno inhibirati fenomen ljuštenja. Trenutno se većina istraživanja mezofaznih ugljičnih mikrosfera fokusira na modifikaciju površine, kompozit s drugim materijalima, površinski premaz itd.

4. Meki ugljik i tvrdi ugljik

Meki ugljik je ugljenik koji se lako grafitira, što se odnosi na amorfni ugljenik koji se može grafitizirati na visokim temperaturama iznad 2500 stepeni. Meki ugljen ima nisku kristalnost, malu veličinu zrna, veliki međuplanarni razmak, dobru kompatibilnost sa elektrolitom i dobre performanse brzine. Meki ugljen ima visok nepovratni kapacitet tokom prvog punjenja i pražnjenja, nizak izlazni napon i nema očigledne platforme za punjenje i pražnjenje. Stoga se općenito ne koristi samostalno kao materijal negativne elektrode, već se obično koristi kao premaz ili komponenta materijala negativne elektrode.

Tvrdi ugljik je ugljik koji se teško grafitizira i obično se proizvodi termičkim pucanjem polimernih materijala. Uobičajeni tvrdi ugljici uključuju smolni ugljik, organski polimerni pirolitički ugljik, čađu, ugljik iz biomase, itd. Ova vrsta ugljičnog materijala ima poroznu strukturu i trenutno se vjeruje da uglavnom skladišti litij putem Li+ reverzibilne adsorpcije/desorpcije u mikroporama i površini adsorpcija/desorpcija.

Reverzibilni specifični kapacitet tvrdog ugljenika može doseći 300~500mAhg-1, ali prosječni redoks napon je čak ~1Vvs.Li+/Li, i ne postoji očigledna platforma napona. Međutim, tvrdi ugljik ima visok početni ireverzibilni kapacitet, zaostaje naponsku platformu, nisku gustoću zbijanja i lako stvaranje plina, što su također njegovi nedostaci koji se ne mogu zanemariti. Istraživanja posljednjih godina uglavnom su se fokusirala na odabir različitih izvora ugljika, kontrolne procese, slaganje s materijalima velikog kapaciteta i premazivanje.

5. Materijali na bazi silicijuma

Iako grafitni anodni materijali imaju prednosti visoke provodljivosti i stabilnosti, njihov razvoj u gustoći energije je blizu njihovog teoretskog specifičnog kapaciteta (372mAh/g). Silicijum se smatra jednim od najperspektivnijih anodnih materijala, sa teoretskim gramskim kapacitetom do 4200 mAh/g, što je više od 10 puta veće od grafitnih materijala. Istovremeno, potencijal umetanja litijuma u Si je veći od potencijala karbonskih materijala, tako da je rizik od taloženja litijuma tokom punjenja mali i sigurniji. Međutim, silicijumski anodni materijal će proći kroz proširenje zapremine od skoro 300% tokom procesa interkalacije i deinterkalacije litijuma, što u velikoj meri ograničava industrijsku primenu silicijumskih anoda.

Anodni materijali na bazi silicija uglavnom su podijeljeni u dvije kategorije: silicijum-ugljični anodni materijali i silicijum-kiseonički anodni materijali. Trenutni glavni pravac je korištenje grafita kao matrice, ugradnje 5% do 10% masenog udjela nano-silicijuma ili SiOx-a kako bi se formirao kompozitni materijal i premazivanje ugljikom kako bi se suzbile promjene volumena čestica i poboljšala stabilnost ciklusa.

Poboljšanje specifičnog kapaciteta materijala negativnih elektroda je od velikog značaja za povećanje gustine energije. Trenutno, glavna primena su materijali na bazi grafita, čiji je specifični kapacitet premašio svoju teoretsku gornju granicu kapaciteta (372 mAh/g). Silicijumski materijali iz iste porodice imaju najveći teoretski specifični kapacitet (do 4200mAh/g), što je više od 10 puta više od grafita. To je jedan od anodnih materijala za litijumske baterije s velikim izgledima za primjenu.

Trenutno su anodne tehnologije zasnovane na silicijumu koje se mogu industrijalizirati uglavnom podijeljene u dvije kategorije. Jedan je silicijum dioksid, koji se uglavnom deli na tri generacije: silicijum dioksid 1. generacije (silicijum oksid), 2. generacija pre-magnezijum silicijum dioksida i 3. generacija pre-litijum silicijum dioksida. Drugi je silicijum ugljik, koji se uglavnom dijeli na dvije generacije: prva generacija je nano silicij iz pijeska pomiješan s grafitom. Generacija 2: CVD metoda za taloženje nano-silicijum dioksida na porozni ugljenik.

6. Litijum titanat

Litijum titanat (LTO) je kompozitni oksid koji se sastoji od metalnog litijuma i niskopotencijalnog prelaznog metala titanijuma. Pripada čvrstom rastvoru tipa spinel serije AB2X4. Teoretski kapacitet grama litijum titanata je 175mAh/g, a stvarni kapacitet grama je veći od 160mAh/g. To je jedan od trenutno industrijaliziranih anodnih materijala. Otkako je litijum titanat objavljen 1996. godine, akademski krugovi su bili oduševljeni njegovim istraživanjem. Najraniji izvještaji o industrijalizaciji mogu se pratiti do 4,2Ah litijum-titanatne anodne baterije koju je Toshiba objavila 2008. godine, sa nominalnim naponom od 2,4V i gustinom energije od 67,2Whkg-1 (131,6WhL{{16} }).

prednost:

(1) Nulta deformacija, parametar jedinične ćelije litij-titanata a=0.836nm, interkalacija i deinterkalacija litijum jona tokom punjenja i pražnjenja gotovo da nema uticaja na njegovu kristalnu strukturu, izbegavajući strukturne promene izazvane ekspanzijom i kontrakcijom materijala tokom punjenja i pražnjenja. Kao rezultat toga, ima izuzetno visoku elektrohemijsku stabilnost i životni vijek.

(2) Ne postoji rizik od taloženja litijuma. Litijumski potencijal litijum-titanata je čak 1,55V. Prilikom prvog punjenja ne formira se SEI film. Ima visoku efikasnost prvog puta, dobru termičku stabilnost, nisku impedanciju interfejsa i odlične performanse punjenja pri niskim temperaturama. Može se puniti na -40 stepeni.

(3) Trodimenzionalni brzi jonski provodnik. Litijum titanat ima trodimenzionalnu strukturu spinela. Prostor za umetanje litijuma je mnogo veći od razmaka između slojeva grafita. Jonska provodljivost je za jedan red veličine veća od provodljivosti grafitnih materijala. Posebno je pogodan za brzo punjenje i pražnjenje. Međutim, njegov specifični kapacitet i specifična gustoća energije su niski, a proces punjenja i pražnjenja će uzrokovati razgradnju i nadimanje elektrolita.

Trenutno je komercijalna količina litij-titanata još uvijek vrlo mala, a njegove prednosti u odnosu na grafit nisu očigledne. Kako bi se suzbio fenomen nadutosti litij-titanata, veliki broj izvještaja je još uvijek fokusiran na modifikaciju površinskog premaza.

7. Metalni litijum

Metalna litijumska anoda je najranija proučavana anoda litijumske baterije. Međutim, zbog njegove složenosti, dosadašnji napredak istraživanja bio je spor. Sa napretkom tehnologije, istraživanja na metalnim litijumskim anodama se takođe poboljšavaju. Metalna litijumska anoda ima teoretski specifični kapacitet od 3860 mAhg-1 i supernegativni potencijal elektrode od -3.04V. To je anoda sa izuzetno velikom gustinom energije. Međutim, visoka reaktivnost litijuma i neravnomjeran proces taloženja i desorpcije tokom punjenja i pražnjenja dovode do usitnjavanja i rasta litijum dendrita tokom ciklusa, uzrokujući brzu degradaciju performansi baterije.

Kao odgovor na problem metalnog litijuma, istraživači su usvojili metode za inhibiciju rasta dendrita u litij anodi kako bi poboljšali njenu sigurnost i životni vijek, uključujući konstrukciju sučelja filmova od umjetnog čvrstog elektrolita (SEI filmovi), strukturni dizajn litijumske anode, modifikacija elektrolita i druge metode.

8. Materijali na bazi kositra

Teoretski specifični kapacitet materijala na bazi kositra je vrlo visok, a teoretski specifični kapacitet čistog kalaja može doseći 994 mAh/g. Međutim, zapremina metala kalaja će se promeniti tokom procesa interkalacije i deinterkalacije litijuma, što će rezultirati proširenjem zapremine od više od 300%. Deformacija materijala uzrokovana ovim proširenjem volumena će proizvesti veliku impedanciju unutar baterije, uzrokujući pogoršanje performansi ciklusa baterije i prebrzo raspadanje specifičnog kapaciteta. Uobičajeni materijali negativnih elektroda na bazi kositra uključuju metalni kalaj, legure na bazi kositra, okside na bazi kositra i kompozitne materijale kalaj-ugljik.