Nano-Si anoda obložena ugljikom

Nano-Si anoda obložena F-dopiranom ugljikom velikog kapaciteta: priprema plinovitom fluoracijom i performanse za skladištenje litijuma

Autor:SU Nan, QIU Jieshan, WANG Zhiyu. Nano-Si anoda obložena ugljikom sa F-dopiranom visokom kapacitetom: priprema plinovitom fluoracijom i performanse za skladištenje litijuma. Časopis za neorganske materijale, 2023, 38(8): 947-953 DOI:10.15541/jim20230009

Abstract

Si anodes hold immense potential in developing high-energy Li-ion batteries. But fast failure due to huge volume change upon Li uptake impedes their application. This work reports a facile yet low-toxic gas fluorination way for yielding F-doped carbon-coated nano-Si anode materials. Coating of nano-Si with F-doped carbon containing high defects can effectively protect Si from huge volume change upon Li storage while facilitating Li+ transport and formation of stable LiF-rich solid electrolyte interphase (SEI). This anode exhibits high capacities of 1540-580 mAh·g-1 at various current rates of 0.2-5.0 A·g-1, while retaining >75% kapaciteta nakon 200 ciklusa. Ova metoda također se bavi pitanjima visoke cijene i toksičnosti tradicionalnih tehnika fluoriranja koje koriste izvore fluora kao što su XeF2 i F2.

Ključne riječi:Li-ion baterija; Si anoda; Ugljik dopiran F; metoda gasovitog fluoriranja

Razvoj efikasnih tehnologija skladištenja i konverzije energije pomoći će u postizanju cilja "ugljičnog vrha i neutralnosti ugljika". Litijum-jonske baterije su trenutno jedna od najraširenijih tehnologija za skladištenje energije visoke efikasnosti [1]. Međutim, komercijalne grafitne anode imaju nizak kapacitet skladištenja litijuma, što uvelike ograničava gustoću energije litijum-jonskih baterija [2]. Silicijum ima prednosti niskog potencijala i obilnih rezervi, a njegov teoretski specifični kapacitet (4200 mAh·g-1) je mnogo veći od grafitne anode, pa se smatra kandidatskim anodnim materijalom za zamjenu grafita [3 ]. Silicijumski materijali postižu skladištenje litijuma na osnovu reverzibilne reakcije legiranja sa litijum-ionima, ali ovaj proces je praćen velikim promenama zapremine (~400%), što dovodi do brzog praškanja i kvara elektrode, postajući ključno usko grlo koje ograničava praktičnu primenu. silicijumske anode [3- 4].

Poslednjih godina istraživači su razvili različite strategije za poboljšanje stabilnosti i elektrohemijskih performansi silicijumskih anoda. Kao što su: nanometerizacija [5], strukturni kompozit sa provodljivim ugljenikom i drugim materijalima [6-7], itd. Poboljšajte strukturnu stabilnost silicijumske anode ublažavanjem mehaničkog naprezanja povezanog sa ekspanzijom zapremine skladišta litijuma na mikroskopskom skala. Razviti nove elektrolite ili elektrolitne aditive za poboljšanje stabilnosti i kulombičke efikasnosti faze sučelja čvrstog elektrolita (SEI) na površini silicijumske anode [8]. Razviti efikasna polimerna veziva (kao što su natrijum karboksimetil celuloza, natrijum alginat, polirotaksan na bazi poliakrilne kiseline [9], itd.). Ojačajte silu vezivanja između aktivnih materijala, između aktivnih materijala i vodljive mreže, te između filma elektrode i strujnog kolektora [9-10]. Među njima, karbonski premaz je jedno od najefikasnijih sredstava za poboljšanje strukturne stabilnosti silicijumskih anoda i modulaciju svojstava površine i interfejsa [3-4,11]. Međutim, čvrsto obložen visokostabilan sloj ugljika također ometa transport litij jona i ograničava punu učinkovitost silikonske anode.

Osim toga, ponovljene promjene volumena silikonske anode tijekom kontinuiranog procesa punjenja i pražnjenja također uzrokuju da se SEI film kontinuirano lomi i stalno raste, što rezultira kontinuiranim gubitkom aktivnog litija i elektrolita na površini elektrode [12]. Kao odgovor na gore navedene probleme, ova studija predlaže efikasnu metodu fluoriranja u gasnoj fazi za premazivanje površine silicijumskog anodnog materijala sa visoko defektnim slojem amorfnog ugljenika bogatim elementima fluora kako bi se poboljšala njegova struktura i stabilnost interfejsa. U poređenju sa tradicionalnom tehnologijom fluoriranja koja koristi skupe i visoko toksične izvore fluora kao što su XeF2 ili F2 [13], ova strategija je jednostavnija i manje toksična. Ugljični sloj dopiran fluorom koji oblaže površinu nano-silicijumskih materijala može efikasno ublažiti proširenje zapremine silicijumskih anoda ugrađenih u litijum, dok istovremeno poboljšava sposobnost transporta litijum jona. I visoko stabilan SEI film bogat neorganskim fluoridom je konstruisan in situ da bi se postigao cilj poboljšanja stabilnosti ciklusa silicijumske anode.

1 Eksperimentalna metoda

1.1 Priprema materijala

Priprema nano-silicijuma obloženog ugljikom (Si@C):0.3 g komercijalnog praha nanosilicijevog dioksida (veličina čestica 20~100 nm, Aladin's reagens) ultrazvučno dispergovan u 28 mL mešanog rastvarača dejonizovane vode i etanola (volumenski odnos 5:2). Nakon dodavanja 0.4 mL 3-aminopropiltrietoksisilana, miješati 2 h da nastane jednolična disperzija A. Otopiti 0.115 g 4,4-dihidroksidifenil sulfida i 0,1 g 3-aminofenola u 28 mL miješanog rastvarača dejonizovane vode i etanola (volumenski omjer 5:2) da se dobije homogena otopina B. Pomiješajte disperziju A i otopinu B ravnomjerno, dodajte 0,1 mL amonijačne vode, promiješajte za 30 min, zatim dodati 0,14 mL rastvora formaldehida (37%~40%) i reagovati uz stalno mešanje na 30 stepeni tokom 12 h. Nakon reakcije, centrifugiranjem i ispiranjem etanolom i dejoniziranom vodom tri puta naizmjenično je dobiven nanosilicijum obložen fenolnom smolom (Si@AF). Kalciniran je u gasnom argonu na 800 stepeni tokom 3 h da bi se dobio nano-silicijum obložen ugljenikom (Si@C).

Priprema nano-silicijuma obloženog fluorom dopiranog ugljikom (Si@CF): 100 mg Si@C i 200 mg poliviniliden fluorida (PVDF) stavljeno je u cijevnu peć zaštićenu argonom. Kvarcni čamac koji sadrži PVDF nalazi se uzvodno od protoka zraka, a kvarcni čamac koji sadrži Si@C nalazi se nizvodno od strujanja zraka. Peče se na 600 stepeni 3 h da bi se dobio nano-silicijum prevučen fluorom dopiranim ugljenikom (Si@CF).

1.2 Sklop baterije i ispitivanje elektrohemijskih performansi

1.2.1 Sklop baterije

Sastavite bateriju CR2016 dugmeta za testiranje. Pomiješajte aktivni materijal, provodljivu čađu i vezivo natrijum karboksimetilceluloze ravnomjerno u masenom omjeru 7:2:1. Dodana je dejonizirana voda kao rastvarač i disperzant, a dobijena suspenzija je ravnomjerno obložena bakrenom folijom kao radnom elektrodom. Aktivno opterećenje materijala je bilo 0.8~1.{{10}} mg·cm-2. Metalne litijumske ploče korištene su kao kontraelektrode i referentne elektrode. Elektrolit je rastvor DOL/DME rastvoren u 1.0 mol/L LiTFSI (litijum bistrifluorometansulfonat imid) i 2.0% LiNO3 (DOL je 1, 3-dioksolan, DME je etilen glikol dimetil etar, zapreminski odnos 1:1). Sastavite ćeliju u kutiju za rukavice napunjenu argonom (sadržaj vode < 0,1 μL/L, sadržaj kiseonika < 0,1 μL/L).

1.2.2 Test performansi baterije

Koristite IVIUM Vertex.C.EIS elektrohemijsku radnu stanicu da analizirate mehanizam reakcije i kinetiku reakcije baterije koristeći metodu ciklične voltametrije (CV). Opseg napona je {{0}}.01~1.5 V, a brzina sweep-a je 0.05~0.5 mV ·s- 1. Elektrohemijska impedansna spektroskopija (EIS) je korištena za analizu dinamike elektroda. Opseg testnih frekvencija je bio 100 kHz~10 mHz, a amplituda napona smetnje 5,0 mV. Land CT2001A tester baterija korišten je za proučavanje performansi skladištenja litijuma koristeći metodu punjenja i pražnjenja konstantnom strujom. Prozor napona je bio 0,01~1,5 V (u odnosu na Li/Li+), a gustina struje je bila 0,2~5,0 A·g-1.

2 Rezultati i diskusija

2.1 Analiza izgleda, strukture i sastava materijala

Proces pripreme nano-silicijumskih materijala dopiranih fluorom prikazan je na slici 1. Prvo se nanočestice silikona obložene polimerom (Si@AF) pripremaju na osnovu reakcije fenol-aldehidne kondenzacijske polimerizacije i pretvaraju u amorfne nanočestice obložene ugljikom. -nanočestice silicijuma (Si@C) na visokoj temperaturi. Zatim se poliviniliden fluorid koristi kao izvor fluora, a fluor se dopira u sloj ugljika izvan silicijumskih nanočestica metodom fluoriranja u gasnoj fazi na visokoj temperaturi. Slika 2(a) prikazuje XRD uzorke Si@C i Si@CF materijala. Difrakcijski vrhovi locirani na 2θ=28 stepeni, 47 stepeni, 56 stepeni, 69 stepeni i 76 stepeni. Oni odgovaraju (111), (220), (311), (400) i (331) kristalnim ravnima monokristalnog silicijuma (JCPDS 77-2108) respektivno. Široki vrh koji se nalazi na 2θ=25 stepenu ~26 stepeni pripisuje se uređenoj strukturi ugljenika kratkog dometa formiranoj karbonizacijom produkta polimerizacije fenolne kondenzacije. Sloj karbonskog premaza sa visokom provodljivošću i odličnom strukturnom fleksibilnošću može efikasno ublažiti neuspeh u prahu silicijumskih materijala tokom procesa punjenja i pražnjenja i poboljšati provodljivost elektrode. Slika 2(b) je Ramanov spektar Si@C i Si@CF materijala, sa očiglednim apsorpcijskim vrhovima koji se pojavljuju na 515, 947, 1350 i 1594 cm-1. Među njima, apsorpcioni vrhovi na 515 i 947 cm-1 su karakteristični pikovi kristalnog silicijuma, koji su izvedeni iz raspršenja fotofonona prvog reda i poprečnog fotofononskog rasejanja drugog reda silicijuma [14]. Vrhovi apsorpcije na 1350 i 1594 cm{41}} odgovaraju vibraciji istezanja konfiguracije aromatičnog ugljenika (G mod) i neuređenoj defektnoj strukturi ugljenika (D mod), respektivno. Općenito govoreći, omjer intenziteta D moda i G moda (ID/IG) može se koristiti za mjerenje stepena defekata i poremećaja ugljičnih materijala [15]. U poređenju sa Si@C materijalom (ID/IG=0.99), ID/IG materijala Si@CF se povećava na 1,08. Pokazuje da proces fluoriranja može povećati defekte sloja ugljičnog omotača, što je korisno za čvrsto oblaganje nanosilicijuma uz poboljšanje sposobnosti transporta litijum jona.

Slika 1 Šematski prikaz proizvodnje Si@CF

Slika 2 (a) XRD obrasci, (b) Ramanovi spektri, (c) XPS skeniranje, (d) F1s visoke rezolucije i (e) Si2p XPS spektri Si@C i Si@CF, (f) TGA kriva od Si@CF

XPS puni spektar pokazuje da Si@C materijal sadrži O, N, C i Si elemente (slika 2(c)). Atomska frakcija F elementa u materijalu Si@CF dobijenom nakon tretmana fluoracijom iznosi približno 1,8%. U F1s XPS spektru visoke rezolucije (slika 2(d)), dva karakteristična pika na energiji vezivanja od 686,3 i 687,8 eV odgovaraju CF i Si-OF respektivno, a CF je dominantan. Pokazuje da je tretmanom fluoriranja uspješno uveden element fluora u sloj amorfnog ugljika obložen na površini nanosilicijuma. Si2p spektri visoke rezolucije (Slika 2(e)) i F1s XPS spektri dokazuju da atomi Si kemijski stupaju u interakciju s F elementom u sloju ugljika formirajući Si-OF veze, što je korisno za čvrstu prevlaku ugljičnog sloja na silikonska površina. Termogravimetrijska analiza (TGA) pokazuje da je maseni udio Si u materijalu Si@CF približno 85,17% (Slika 2(f)).

SEM analiza pokazuje da je materijal Si@CF sastavljen od nanočestica veličine<100 nm (Figure 3(a~c)). After high-temperature carbonization and gas-phase fluorination treatment, the carbon material is still uniformly coated on the surface of the silicon nanoparticles.

Slika 3 (ac) SEM slike, (df) TEM slike i (gi) elementarno mapiranje Si@CF

TEM analiza pokazuje da su silicijumske nanočestice potpuno i ravnomerno obložene slojem ugljenika debljine oko deset nanometara, formirajući strukturu jezgro-ljuska (slika 3(d~e)). Nanočestice silicijuma imaju jednokristalnu strukturu, u kojoj razmak rešetke od 0.328 nm odgovara (111) kristalnoj ravni Si, a sloj ugljika dopiranog fluorom koji ga prekriva ima amorfnu strukturu (Slika 3( f)). Spektar raspodjele elemenata dokazuje da su elementi C i Si ravnomjerno raspoređeni u Si@CF (slika 3(g~i)).

2.2 Elektrohemijska svojstva materijala

Slika 4(a,b) je CV kriva Si@C i Si@CF anodnih materijala. Brzina pomeranja je 0.1 mV·s-1, a opseg napona je 0.01~1.5 V. U prvom ciklusu, slab široki vrh u opseg 0.1~0.4 V odgovara ireverzibilnom procesu razgradnje elektrolita da bi se formirao SEI film; vrh redukcije na 0.01 V odgovara procesu formiranja kristalnog silicijuma silicijum-litijumske legure (LixSi) reakcijom legiranja. Tokom naknadnog procesa punjenja, dva vrha oksidacije na 0.32 i 0.49 V odgovaraju procesu razlaganja LixSi u formiranje amorfnog silicija [16]. Tretman fluoriranjem može postići strukturne efekte dopinga i jetkanja. Veliki broj strukturnih defekata unosi se u sloj amorfnog ugljika obloženog na površini Si materijala kako bi se formirao trodimenzionalni kanal za transport litijum jona, ubrzao transport litijum jona i poboljšala elektrohemijska reaktivnost Si materijala. Stoga, Si@CF pokazuje oštriji vrh oksidacije delitiacije na 0,49 V nego Si@C anoda bez dopinga fluorom. Tokom naknadnog procesa pražnjenja, novi vrh redukcije na 0,19 V odgovara procesu umetanja litijuma amorfnog silicijuma formiranog tokom prvog procesa punjenja [16-17]. Kako se broj ciklusa povećava, položaji vrha oksidacije i redukcije na CV krivulji se više ne mijenjaju, što ukazuje da Si@C i Si@CF anodni materijali slijede sličan mehanizam za skladištenje legure litijuma nakon prvog punjenja i pražnjenja. Tokom ovog procesa, vrh oksidacije i vrh redukcije postepeno su se povećavali, odražavajući tipičan proces aktivacije elektrode.

Slika 4 (a, b) CV krive pri brzini skeniranja od 0.1 mV·s-1 i krive napona punjenja-pražnjenja na (c, d) 0.2 i (e, f) 0.4 A·g-1 za (a, c, e) Si@C i (b, d, f) Si@CF anode

U testu punjenja i pražnjenja konstantnom strujom, Si anodni materijal je cikliran i aktiviran 4 puta pri nižoj gustini struje (0.2 A·g-1), a zatim je ispitana njegova stabilnost ciklusa na gustina struje od 0.4 A·g-1. Slika 4 (c, d) prikazuje krivulje galvanostatičkog punjenja i pražnjenja Si@C i Si@CF anoda na 0.2 A·g-1, a naponski prozor je 0 .01~1,5 V. Tokom prvog procesa pražnjenja, oba su formirala dugačku platformu u opsegu napona < {{20}}.1 V, što odgovara procesu umetanja litijuma kristalnog silicijuma legiranje. Ovaj proces je često praćen niskom prvom kulombičkom efikasnošću. Tokom prvog procesa punjenja, legura silicijum-litijum se delitija i transformiše u amorfni silicijum sa nižom energijom aktivacije za umetanje litijuma [18], što dovodi do povećanja potencijala umetanja litijuma na 0,1~0,3 V nakon prvog punjenja i pražnjenja. U poređenju sa Si@C, prvi specifični kapacitet pražnjenja (2640 mAh·g-1) Si@CF anode je nešto manji. Međutim, prvi specifični kapacitet punjenja (1739,6 mAh·g-1) je veći, a prva kulombička efikasnost (65,9%) je za oko 45,8% veća od one kod Si@C anode. Kriva naelektrisanja i pražnjenja SEI regiona Si@CF negativne elektrode je kraća od one Si@C, što ukazuje da se na površini formira stabilniji SEI film. To je zato što sloj ugljika dopiranog fluorom pogoduje stvaranju SEI filma koji sadrži anorganske komponente (kao što je LiF) i veću stabilnost na površini silikonske anode, čime se smanjuje nepovratni gubitak litija i potrošnja elektrolita [19].

Figure 4(e~f) shows the charge and discharge curves of Si@C and Si@C-F negative electrodes at a current density of 0.4 A·g-1 after activation. After 100 cycles, the Si@C-F anode can still maintain a high specific capacity of 1223 mAh·g-1, with a capacity retention rate of >85% (Figure 5(a)). Under the same conditions, the capacity of the Si@C negative electrode without fluorination treatment rapidly decayed during the charge and discharge process, and the capacity retention rate after 100 cycles was only 62%. It shows that the fluorine-doped carbon coating layer has a significant effect on improving the cycle stability of the silicon anode. Commercial nano-silicon anodes without carbon coating will fail after more than 10 cycles due to huge volume expansion and structural powdering during the deintercalation of lithium. During this process, the specific capacity of Si@C-F and Si@C negative electrodes gradually increases in the first 10 to 20 cycles due to the activation effect. At a large current density of 0.2~5.0 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, showing excellent capacity retention (Figure 5(b)). At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. Stopa zadržavanja kapaciteta Si@C anode bez tretmana fluoracijom je samo 40% (Slika 5(c)). Ova anoda takođe pokazuje bolje performanse skladištenja litijuma od materijala silicijumske anode koji je objavljen u literaturi (Tabela 1).

Slika 5 (a) Stabilnost ciklusa pri gustini struje od 0.4 A·g-1 sa anodama aktiviranim u 4 ciklusa na 0.2 A·g-1 prije ciklusa, i (b) sposobnost brzine pri različitim gustoćama struje u rasponu od 0.2 do 5.0 A·g−1 i (c) zadržavanje kapaciteta pri gustini struje od {{13} }.2 A·g-1 za skladištenje litijuma u Si@C i Si@CF anodi

Tabela 1 Poređenje Si@CF anode sa prijavljenim anodom na bazi Si u elektrohemijskim performansama

At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. The capacity retention rate of the Si@C anode without fluorination treatment is only 40% (Figure 5(c)). This anode also shows better lithium storage performance than the silicon anode material reported in the literature (Table 1). The fluorine doping amount in the coating carbon layer has a significant impact on the lithium storage performance of the Si@C-F anode. When the fluorine doping amount is below 1.8% atomic fraction, the cycling stability of the Si@C-F anode significantly improves as the fluorine doping amount increases (Figure 6). This is due to the enhanced effect of fluorine doping on the lithium ion transport properties of the carbon coating layer and the stability of the SEI film on the surface of the silicon material. When the fluorine doping ratio is too high (>2,7%), Si anodni materijal obložen ugljikom i dalje održava dobru stabilnost ciklusa, ali specifični kapacitet značajno opada. To je zbog gubitka aktivnog Si uzrokovanog jetkanjem vrsta fluora u gasnoj fazi tokom fluoriranja na visokim temperaturama. Kada je količina dopinga fluora 1,8 atomskih posto, Si@CF anoda pokazuje optimalnu stabilnost ciklusa i visok specifični kapacitet.

Slika 6. Stabilnost ciklusa Si@CF anoda sa različitim F omjerima pri gustini struje od 0.4 A·g-1 sa anodama aktiviranim 4-10 ciklusima u 0 .2 A·g-1 prije vožnje biciklom

EIS spektri Si@C i Si@CF anoda sastoje se od polulučnih krivulja u području srednje i visoke frekvencije i kosih pravih linija u području niske frekvencije (Slika 7(a)). Polulučna kriva u rasponu srednjih i visokih frekvencija povezana je s otporom prijenosa naboja (Rct), a nagnuta ravna linija u niskofrekventnom području uglavnom odražava Warburgovu impedanciju (ZW) difuzije litij jona [26]. ]. Prije punjenja i pražnjenja, Rct Si@CF i Si@C negativnih elektroda je sličan, ali prva ima niži ZW zbog vrlo neispravnog sloja ugljika dopiranog fluorom koji pokriva površinu. Nakon ciklusa punjenja i pražnjenja, Rct (5,51 Ω) Si@CF anode je znatno niži od onog Si@C anode (21,97 Ω) (slika 7(b)), a ZW je mnogo niži od potonje. . Ovo pokazuje da SEI interfejs film bogat fluorom induciran slojem ugljenika dopiranog fluorom može efikasno poboljšati naelektrisanje interfejsa i sposobnost transporta litijum jona.

Slika 7 Nyquist dijagrami Si@C i Si@CF anoda (a) prije i (b) nakon ciklusa pri gustini struje od 0.4 A·g-1

2.3 Karakterizacija strukture elektrode nakon punjenja i pražnjenja

SEM karakterizacija nakon ciklusa punjenja i pražnjenja (Slika 8(a~c)) pokazuje da je zbog značajnog efekta proširenja zapremine silicijuma tokom procesa umetanja litijuma debljina Si@C elektrode porasla za 132,3%. Ovo ne samo da ometa prijenos jona i elektrona, povećava unutarnji otpor i polarizaciju elektrode, već također uzrokuje ogromno mehaničko naprezanje, uzrokujući pucanje elektrode i odvajanje od strujnog kolektora, uzrokujući smanjenje performansi Si@C anode. brzo propadaju (slika 5(c)). Za usporedbu, debljina elektrode Si@CF anode povećala se za samo 26,6% nakon ciklusa punjenja i pražnjenja i zadržala dobru strukturnu stabilnost elektrode (Slika 8(d~f)). Ovo pokazuje da uvedeni sloj ugljenika dopiranog fluorom može efikasno ublažiti efekat proširenja zapremine umetanja litijuma u silicijumske materijale na mikro skali, čime se povećava strukturna stabilnost elektrode na makro skali odozdo prema gore.

Slika 8. Gornji SEM slike (a) Si@C i (d) Si@CF anoda nakon ciklusa; SEM slike poprečnog presjeka (b, c) Si@C i (e, f) Si@CF anoda (b, e) prije i (c, f) nakon ciklusa; Visoka rezolucija (g) F1s i (h) Li1s XPS spektri SEI na Si@C i Si@CF anodama nakon ciklusa

Sastav SEI filma na površini Si@C i Si@CF negativnih elektroda nakon ciklusa punjenja i pražnjenja analiziran je XPS (slika 8(g~h)). U F1s XPS spektru visoke rezolucije, vrhovi energije vezivanja pri energijama vezivanja od 684,8, 688,3 i 689,1 eV odgovaraju LiF, CF vezama i CF2, respektivno. Shodno tome, postoje i karakteristični pikovi koji odgovaraju LiF vrstama u Li1s XPS spektru visoke rezolucije, što ukazuje da se SEI film koji sadrži LiF vrste formira na površini silicijumske anode. U poređenju sa Si@C anodom, sadržaj LiF na površini Si@CF anode je veći, što ukazuje da LiF u SEI filmu ne dolazi samo od razgradnje litijevih soli u elektrolitu, već i od F u SEI filmu. sloj ugljika dopiranog fluorom. Formiranje visokomodulnog LiF može efikasno povećati strukturnu čvrstoću SEI filma i inhibirati promjenu volumena umetanja litijuma u silicijumske materijale. U isto vrijeme, širok pojas i izolacijska svojstva LiF-a mogu smanjiti debljinu SEI i smanjiti početni nepovratni gubitak litija. Legura LixSi, proizvod litiranja LiF i Si, ima visoku međufaznu energiju i može se bolje prilagoditi plastičnoj deformaciji litirane silikonske anode tijekom ciklusa, čime se dodatno poboljšava stabilnost elektrode [19].

3 Zaključak

In this study, fluorine-doped carbon-coated nano-silicon materials were prepared through a simple and low-toxic gas-phase fluorination method. Research shows that fluorine doping (1.8% F), on the one hand, increases the defects of the carbon coating layer on the silicon surface, and provides abundant lithium ion transport channels while tightly coating nano-silicon to suppress its volume expansion. On the other hand, a highly stable SEI film rich in LiF is induced on the surface of the nano-silicon material, further improving the stability and Coulombic efficiency of the silicon anode. Thanks to this, the first Coulombic efficiency of the fluorine-doped carbon-coated nano-silicon anode improved to 65.9%. At a current density of 0.2~5.0 A·g-1, it exhibits a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, and can maintain >75% početnog kapaciteta nakon 200 ciklusa. Ovaj rad daje nove ideje za dizajn i konstrukciju silicijumskih anodnih materijala visokog kapaciteta i visoke stabilnosti.

Referenca

[1] NIU SS, WANG ZY, YU ML, et al. MXene-bazirana elektroda sa poboljšanom pseudokapacitivnošću i volumetrijskim kapacitetom za skladištenje litijuma sa ultra dugim vijekom trajanja.ACS Nano, 2018, 12(4): 3928.

[2] SU X, WU QL, LI JC, et al. Nanomaterijali na bazi silicijuma za litijum-jonske baterije: pregled. Advanced Energy Materials, 2014, 4(1): 1300882.

[3] GE MZ, CAO CY, GILL MB, et al. Nedavni napredak u elektrodama na bazi silicijuma: od fundamentalnih istraživanja do praktičnih primjena. Advanced Materials, 2021, 33(16): 2004577.

[4] LI P, ZHAO GQ, ZHENG XB, et al. Nedavni napredak na anodnim materijalima na bazi silicijuma za praktične primjene litijum-jonskih baterija. Materijali za skladištenje energije, 2018, 15: 422.

[5] LIU XH, ZHONG L, HUANG S, et al. Fraktura silicijumskih nanočestica zavisna od veličine tokom litiranja.ACS Nano, 2012, 6(2): 1522.

[6] LUO W, WANG YX, CHOU SL, et al. Kritična debljina međufaznog sloja na bazi fenolne smole za poboljšanje stabilnosti silicijumskih nanočestica u dugom ciklusu. Nano Energy, 2016, 27: 255.

[7] DOU F, SHI LY, CHEN GR, Silicijum/ugljični kompozitni anodni materijali za litijum-jonske baterije.Electrochemical Energy Reviews, 2019, 2(1): 149.

[8] JIA HP, ZOU LF, GAO PY, et al. Silicijumske anode visokih performansi omogućene nezapaljivim lokalizovanim elektrolitima visoke koncentracije. Advanced Energy Materials, 2019, 9(31): 1900784.

[9] CHOI SH, KWON TW, COSKUN A, et al. Visokoelastična veziva koja integrišu polirotaksane za anode silicijumskih mikročestica u litijum-jonskim baterijama.Science, 2017, 357: 279.

[10] LI ZH, ZHANG YP, LIU TF, et al. Silikonska anoda sa visokom početnom kulombičkom efikasnošću pomoću modulisanog trifunkcionalnog veziva za litijum-jonske baterije velikog kapaciteta. Napredni energetski materijali, 2020, 10(20): 1903110.

[11] XU ZL, CAO K, ABOUALI S, et al. Proučavanje mehanizama litiranja Si anoda visokih performansi obloženih ugljenikom mikroskopijom na licu mjesta. Materijali za skladištenje energije, 2016, 3: 45.

[12] TEKI R, MONI KD, RAHUL K, et al. Nanostrukturirane silikonske anode za litijum-jonske punjive baterije.Small, 2009, 5(20): 2236.

[13] XIA SX, ZHANG X, LUO LL, et al. Visoko stabilna i ultravisoka Li metalna anoda omogućena fluoriranim karbonskim vlaknima.Small, 2021, 17: 2006002.

[14] ZHANG SL, WANG X, HO KS, et al. Ramanovi spektri u širokom frekventnom području poroznog silicijuma p-tipa. Journal of Applied Physics, 1994, 76(5): 3016.

[15] HUANG W, WANG Y, LUO GH, et al. Ugljične nanocijevi sa više stijenki od 99,9% čistoće vakuumskim žarenjem na visokoj temperaturi. Carbon, 2003, 41(13): 2585.

[16] MCDOWELL MT, LEE SW, NIX WD, et al. Članak od 25. godišnjice: razumijevanje litiranja silicijuma i drugih legirajućih anoda za litijum-jonske baterije. Napredni materijali, 2013, 25(36): 4966.

[17] KEY B, MORCRETTE M, TARASCON J M. Analiza funkcije distribucije parova i NMR studija čvrstog stanja silicijumskih elektroda za litijum-jonske baterije: razumijevanje mehanizama (de)litiacije .Journal of American Chemical Society, 2011, 133(3) : 503.

[18] GAO H, XIAO LS, PLUMEL I, et al. Parazitske reakcije u nanodimenzionalnim silicijumskim anodama za litijum-jonske baterije. Nano Letters, 2017, 17(3): 1512.

[19] CHEN J, FAN XL, LI Q, et al. Dizajn elektrolita za sučelje čvrstog elektrolita bogatog LiF-om kako bi se omogućile anode od legure mikro veličine za baterije visokih performansi. Nature Energy, 2020, 5(5): 386.

[20] ZHANG P, GAO YQ, RU Q, et al. Skalabilna priprema porozne nano-silicijum/TiN@ugljične anode za litijumske baterije. Applied Surface Science, 2019, 498: 143829.

[21] SU MR, WAN HF, LIU YJ, et al. Višeslojni ugljični kompozit na bazi Si kao anoda za litijum-jonske baterije. Powder Technology, 2018, 323: 294.

[22] PU JB, QIN J, WANG YZ, et al. Sinteza mikro-nano sferne strukture silicijum-ugljični kompozit kao anodni materijal za litijum-jonske baterije.Chemical Physics Letters, 2022, 806: 140006.

[23] GAO RS, TANG J, YU XL, et al. Silicijum-ugljični kompozit nalik sendviču pripremljen površinskom polimerizacijom za brzo skladištenje litijum-jona.

Nano Energy, 2020, 70: 104444.

[24] GONG XH, ZHENG YB, ZHENG J, et al. Kompoziti silicijum-ugljik od žumanceta pripremljeni od legure aluminijum-silicijum kao anodni materijali za litijum-jonske baterije. Ionics, 2021, 27: 1939.

[25] LIA YR, WANG RY, ZHANG JW, et al. Sendvič struktura silicijum/karbonskih nanovlakna obloženih anoda za litijum-jonske baterije.Ceramics International, 2019, 45: 16195.

[26] YANG XM I ROGACH A L.Elektrohemijske tehnike u istraživanju baterija: uputstvo za neelektrohemičare.Napredni energetski materijali, 2019, 9(25): 1900747.