Razvoj kvazi-čvrste Na-ionske baterije zasnovane na pruskoj plavoj katodi sa minimalnom količinom vode
WANG Kunpeng ,1, LIU Zhaolin2, LIN Cunsheng2, WANG Zhiyu ,1,2
1. Državna ključna laboratorija za fine hemikalije, Škola hemijskog inženjerstva, Tehnološki univerzitet Dalian, Dalian 116024, Kina
2. Branch of New Material Development, Valiant Co., Ltd., Yantai 265503, Kina
Abstract
U poređenju s Li-ion baterijama, Na-ion baterije nude prednosti niske cijene, dobre performanse na niskim temperaturama i sigurnosti, privlačeći veliku pažnju u aplikacijama osjetljivim na cijenu i pouzdanost. Sa visokim kapacitetom i niskom cijenom, materijali nalik pruskoj plavoj boji (PBA) predstavljaju obećavajuće katodne materijale za Na-jonske baterije. Međutim, prisustvo kristalne vode u njihovoj strukturi izaziva brzo opadanje performansi baterije, služeći kao kritično usko grlo koje ograničava njihovu primenu. Ovaj rad izvještava o jednostavnoj strategiji termičke obrade za efikasno uklanjanje kristalne vode iz PBAs katodnih materijala, poboljšavajući zadržavanje kapaciteta sa 73% na 88% nakon 340 ciklusa. In situ analiza otkriva da je početni gubitak kulombske efikasnosti PBAs katode rezultat njene ireverzibilne transformacije iz trigonalnog oblika u kubičnu fazu tokom procesa punjenja i pražnjenja. Ovaj problem se može riješiti uvođenjem Na2C2O4 kako bi se nadoknadio nepovratni gubitak Na u katodi. Na osnovu toga, kvazi-čvrsta Na-ion baterija visokih performansi je napravljena uparivanje PBAs katode s niskim sadržajem vode s dodatkom Na2C2O4 i anode tvrdog ugljika (HC) unutar poli(etilen glikol) dijakrilata (PEGDA). ) kvazi-čvrsti elektrolit sa visokom jonskom provodljivošću i elektrohemijskom stabilnošću. Ova baterija pokazuje specifične kapacitete u rasponu od 58 do 105 mAh·g-1 pri gustoći struje od 20 do 500 mA·g-1, sposoban da održi stabilan ciklus za preko 200 ciklusa. Ova studija naglašava značajno poboljšanje stabilnosti i kapaciteta PBAs katodnih materijala efikasnim uklanjanjem kristalne vode u njima.
Ključne riječi: Na-jonska baterija; kvazi-solid-state baterija; pruska plava katoda; in situ analiza
Razvoj tehnologije baterija visokih performansi glavna je strateška potreba Kine da transformiše i unaprijedi svoju energetsku strukturu, promovira čistu ekonomiju s niskim udjelom ugljika i postigne cilj „ugljična neutralnost i ugljični vrh“. Litijum-jonske baterije su jedan od najčešće korišćenih visokoefikasnih baterijskih sistema. Međutim, obilje litijuma u zemljinoj kori iznosi samo 0.0065%, kineske rezerve litijuma čine samo 7% ukupnih svjetskih, a skoro 70% litijum karbonata se uvozi. Biće teško zadovoljiti ogromnu potražnju u oblasti skladištenja energije i energetskih baterija u budućnosti. Obilje natrijuma u zemljinoj kori je više od 400 puta veće od litijuma. Kineske rezerve natrijuma čine oko 22% ukupnih svjetskih rezervi. Iz perspektive troškova sirovina, trošak natrijum-jonskih baterija može se smanjiti za 30% do 40% u odnosu na litijum-jonske baterije. Osim toga, u poređenju s litijum-jonskim baterijama, natrijum-jonske baterije imaju bolje performanse pri niskim temperaturama, širi raspon radnih temperatura i veću sigurnost. Ove jedinstvene prednosti učinile su ih fokusom pažnje u troškovima osjetljivim i sigurnosno kritičnim aplikacijama skladištenja energije [1].
Vođena ciljem "dvougljičnog", kineska potražnja za baterijama za skladištenje energije i napajanje dostigla je 158,5 GWh u 2020., a očekuje se da će svjetska potražnja za baterijama ući u eru TWh 2025. Sa napretkom tehnologije baterija, gustina energije baterije su se brzo povećale, a zahtjevi za sigurnošću baterija su postali sve istaknutiji. Tradicionalne litijum/natrijum jonske baterije koriste tečne organske elektrolite koji su skloni curenju, što smanjuje pouzdanost baterije [2-3]. Upotreba solid-state baterija sa visokom termoelektričnom stabilnošću, visokom mehaničkom čvrstoćom i bez rizika od curenja je izvodljiv smjer za rješavanje problema pouzdanosti [4-5], ali ima problema kao što su visoka gustina čvrstih elektrolita, niska jonska provodljivost, i loš kontakt sa "čvrsto-čvrsto" sučelje elektroda [6]. Kvazičvrsti elektroliti između tekućine i krute tvari imaju bolju stabilnost i sigurnost od tekućih elektrolita, te su superiorniji od čvrstih elektrolita u smislu jonske provodljivosti, fleksibilnosti i kompatibilnosti međusklopa [7⇓-9]. Ove prednosti čine kvazi-solid-state baterije zasnovane na njima jednim od izvodljivijih pravaca fokusa u polju napredne tehnologije baterija.
Pruska plava jedinjenja (PBA) su trenutno najpopularniji katodni materijali za natrijum-jonske baterije. Njihova otvorena struktura skeleta i obilje mjesta za skladištenje natrijuma daju im visok teoretski specifični kapacitet (170 mAh g-1) i dobre performanse transporta jona [10-11]. U solid-state baterijama, PBA se mogu koristiti ne samo kao katodni materijali već i kao čvrsti elektroliti [12-13]. Međutim, PBA se općenito priprema precipitacijom otopine, koja će formirati Fe(CN)64- defekte slobodnih mjesta i veliku količinu kristalne vode u njihovoj strukturi, ometajući ugrađivanje Na+ u PBA rešetku i ograničavajući njihov kapacitet skladištenja natrijuma . Osim toga, kristalna voda u PBA postepeno će se oslobađati u elektrolit tokom reakcije baterije, što dovodi do brzog opadanja performansi baterije, nuspojava, nadimanja i drugih problema [11,14]. Ovi problemi ograničavaju primjenu PBA u solid-state baterijama i otežavaju njihovo uparivanje s većinom neorganskih čvrstih elektrolita osjetljivih na vodu. Formiranje praznina i kristalne vode u PBA može se efikasno inhibirati strategijama kao što su hidrotermalni tretman[15], spora koprecipitacija[16], inhibicija Fe2+ oksidacije[17], hemijsko jetkanje[18] i element doping [19-20]. Međutim, relevantni tehnički procesi su složeni i teško ih je precizno kontrolirati, a performanse dobivenih PBA katoda također treba poboljšati. S obzirom na gore navedene probleme, ova studija predlaže jednostavnu i učinkovitu metodu toplinske obrade za smanjenje sadržaja kristalne vode u PBA i poboljšanje njihove stabilnosti skladištenja natrijuma. Kroz in situ tehnologiju polimerizacije, razvijen je referentni čvrsti elektrolit polietilen glikol diakrilata (PEGDA) visoke jonske provodljivosti i visoke elektrohemijske stabilnosti. Na osnovu toga, katoda PBAs s niskim sadržajem vode i anoda tvrdog ugljika (HC) su uparene u PEGDA referentnom čvrstom elektrolitu, a Na2C2O4 je dodan na katodu kao samožrtvujući natrijev kompenzator za konstruiranje kvazi-performanse visokih performansi. čvrsta natrijum jonska baterija. Dinamički mehanizam skladištenja natrija na PBAs katodi i HC anodi otkriven je tehnologijom analize in situ.
1 Eksperimentalna metoda
1.1 Priprema katode PBA s niskim sadržajem vode
116 mmol natrijum citrata i 24 mmol FeSO4·7H2O rastvoreno je u 400 mL deoksigenisane dejonizovane vode. 116 mmol natrijum citrata i 26 mmol Na4Fe(CN)6 rastvoreno je u 400 mL deoksigenirane dejonizovane vode. Rastvor koji je sadržavao FeSO4 polako je dodavan u rastvor koji je sadržavao Na4Fe(CN)6, a reakcija je mešana na konstantnoj temperaturi 6 h. Proizvod je ispran tri puta centrifugiranjem sa etanolom i deoksigeniranom dejonizovanom vodom i sušen u vakuumu na 120 stepeni tokom 24 h da bi se dobili PBA sa visokim sadržajem kristalne vode (Hw-PBAs). Stavljeno je u cijevnu peć zaštićenu argonom i kalcinirano na 270 stepeni tokom 2 h da bi se dobile PBA sa niskim sadržajem vode (Lw-PBAs), sa brzinom zagrijavanja od 0,5 stepeni ·min-1.
1.2 Karakterizacija uzorka
Morfologija i struktura uzorka analizirani su pomoću emisionog skenirajućeg elektronskog mikroskopa. Hemijski sastav uzorka analiziran je pomoću rendgenskog fotoelektronskog spektrometra i induktivno spregnutog emisionog spektrometra plazme. Baterija je analizirana na licu mjesta korištenjem rendgenskog difraktometra praha i laserske Raman spektroskopije. Sadržaj kristalne vode uzorka je analiziran termogravimetrijskim analizatorom u atmosferi argona pri brzini zagrijavanja od 10 stepeni ·min{3}}.
1.3 Sklop baterije i ispitivanje elektrohemijskih performansi
1.3.1 Sklop polubaterije s tekućim natrijum jonima
CR2016 ćelija dugmeta je sastavljeno za testiranje. Pruski plavi katodni materijal (Hw-PBAs ili Lw-PBAs), Ketjen crni (KB) i vezivo poliviniliden fluorida (PVDF) su jednolično pomiješani u masenom omjeru od 8:1:1, dodan je N-metilpirolidon (NMP) kao rastvarač i disperzant, a rezultujuća suspenzija je ravnomerno obložena ugljenikom obloženom aluminijumskom folijom kao katoda, sa opterećenjem aktivnog materijala od 3~4 mg·cm{{10}}. Metalni natrijevi limovi korišteni su kao kontraelektrode i referentne elektrode. Elektrolit je bio rastvor DMC/EC (DMC: dimetil karbonat, EC: etilen karbonat, zapreminski odnos 1:1) od 1,0 mol·L-1 NaClO4 i 5,0% fluoroetilen karbonata (FEC). Baterija je sastavljena u kutiji za rukavice napunjenoj argonom (sadržaj vode<10-7, oxygen content <10-7).
1.3.2 Sklop pune baterije tečnog natrijum jona
Pozitivna elektroda je pripremljena gore navedenom metodom, HC je korišten kao negativna elektroda, a odnos N/P pozitivnih i negativnih elektroda je kontroliran na 1,1~1,2. Baterija je sastavljena u pretincu za rukavice napunjenom argonom (sadržaj vode<10-7, oxygen content <10-7) using the above electrolyte.
1.3.3 Priprema kvazi-čvrstog elektrolita
PEGDA je pomešan sa gornjim tečnim elektrolitom u masenom odnosu 7:93. 5.0% azobisisobutironitrila (AIBN) je dodan kao inicijator polimerizacije da bi se formirao prekursorski rastvor kvazi-čvrstog elektrolita. Ovaj rastvor je zagrevan na 60 stepeni tokom 10 h da bi se formirao kvazi-čvrsti elektrolit.
1.3.4 Sastavljanje kvazi-čvrste natrijum-jonske pune baterije
Materijal pozitivne elektrode, dodatak Na2C2O4 natrijuma, KB provodljivo sredstvo i PVDF vezivo su jednolično pomiješani u masenom omjeru 6,4: 1,6: 1.0: 1.0, NMP je dodan kao rastvarač i disperzant, a dobijena suspenzija je ravnomerno presvučena na aluminijumsku foliju obloženu ugljenikom kao pozitivnu elektrodu, sa opterećenjem aktivnog materijala od 3~4 mg·cm-2. HC je korišten kao negativna elektroda, a odnos N/P pozitivne i negativne elektrode je kontroliran na 1,1~1,2. Prekursorski rastvor kvazi-čvrstog elektrolita je dodat u bateriju, a nakon što je baterija inkapsulirana, zagrevana je na 60 stepeni tokom 10 h da bi se dobila kvazi-čvrsta baterija. Baterija je sastavljena u pretincu za rukavice napunjenom argonom (sadržaj vode<10-7, oxygen content <10-7).
1.3.5 Test performansi baterije
Jonska provodljivost kvazi-čvrstog elektrolita ispitana je elektrohemijskom impedansnom spektroskopijom (EIS) korištenjem elektrohemijske radne stanice. Opseg testne frekvencije je bio 1 Hz~1000 kHz, a amplituda napona perturbacije je bila 5,0 mV. Prozor elektrohemijske stabilnosti kvazičvrstog elektrolita testiran je linearnom sweep voltametrijom (LSV) sa brzinom od 5 mV·s-1. Materijal i performanse baterije proučavani su metodom punjenja i pražnjenja konstantnom strujom pomoću Land CT2001A testera baterija. Prozor napona polućelije je bio 2,0~3,8 V (u odnosu na Na/Na+), naponski prozor pune ćelije je bio 1,5~3,8 V, a gustina struje je bila 10~500 mA·g-1. Prilikom testiranja stabilnosti ciklusa, baterija je prvo ciklusirana 5 puta pri gustini struje od 50 mA·g-1, a zatim je izvršeno ispitivanje stabilnosti ciklusa pri različitim gustoćama struje.
2 Rezultati i diskusija
2.1 Morfologija i analiza sastava
TGA kriva Hw-PBAs na slici 1(a) pokazuje dva regiona brzog gubitka težine: 1) sobnu temperaturu do 270 stepeni, 2) 440 do 580 stepeni. U prvom regionu gubitak težine sa sobne temperature na 120 stepeni (maseni udio 3,1%) je uzrokovan uklanjanjem adsorbovane vode; gubitak težine od 120 do 200 stepeni (maseni udio 6,10%) uzrokovan je uklanjanjem intersticijske vode u strukturi PBAs okvira; gubitak težine od 200 do 270 stepeni (maseni udio 6,89%) odgovara uklanjanju kristalne vode u PBA. Stoga je odabrana termička obrada od 270 stupnjeva kako bi se uklonila voda iz Hw-PBA. Nakon termičke obrade na ovoj temperaturi, dobijeni Lw-PBA su izgubili samo oko 1,18% svoje težine na sobnoj temperaturi ~270 stepeni, što je bilo 92,67% niže nego kod Hw-PBA; i izgubili su oko 0,74% svoje težine na 200~270 stepeni, što je bilo 89,26% niže nego kod Hw-PBA. Gore navedeni rezultati pokazuju da toplinska obrada može učinkovito ukloniti različite vrste vode u PBA, a dobiveni PBA sa niskim sadržajem vode imaju dobru termičku stabilnost.
Slika 1 TGA, analiza morfologije i strukture PBAs katode
(a) TGA krive i (b) XRD uzorci Hw-PBAs i Lw-PBAs; (cf) SEM slike (c, d) Hw-PBA i (e, f) Lw-PBA
Slika 1(b) prikazuje XRD spektre Hw-PBAs i Lw-PBAs. Difrakcijski vrhovi Hw-PBAs na 2θ=17.0 stepen , 24.0 stepen i 34,4 stepen odgovaraju kristalu (012), (220) i (024) avioni, respektivno. Nakon termičke obrade, difrakcijski pik koji odgovara (024) kristalnoj ravni nestaje, što ukazuje da je kristalna voda uspješno uklonjena, a pozicije difrakcijskih vrhova koji odgovaraju (012) i (220) ravnini kristala pomiču se u veće kutove, što ukazuje da volumen jedinične ćelije se smanjuje nakon uklanjanja kristalne vode. Osim toga, novi difrakcijski vrhovi se pojavljuju na 2θ=27.1 stepen, 30,7 stepeni i 36,9 stepeni, što ukazuje da se nakon termičke obrade formira trigonalna kristalna struktura. SEM analiza (Slika 1(c~e)) pokazuje da Hw-PBA i Lw-PBA imaju slične kubične morfologije sa prosječnom veličinom od 2~3 µm. Površina Lw-PBAs čestica dobivenih nakon toplinske obrade je blago hrapava (slika 1(f)), ali zbog niske temperature toplinske obrade nije došlo do očitog topljenja i aglomeracije. Sastav Lw-PBAs procijenjen je na Na1.91Fe-[Fe(CN)6]·3.2H2O analizom sadržaja metalnih elemenata pomoću ICP-OES i mjerenjem sadržaja vode pomoću TGA.
Da bi se dalje istražio hemijski sastav i struktura Hw-PBA i Lw-PBA, izvršena je XPS analiza. U Fe2p XPS spektru Hw-PBAs visoke rezolucije, dva karakteristična pika pri energijama vezivanja od 708,6 i 721,4 eV odgovaraju Fe(II) i Fe(III), respektivno (slika 2(a) ). Fe(II) i Fe(III) takođe postoje u Lw-PBA, ali se udio Fe(III) značajno povećava (Slika 2(b)). To je zato što se [NaH2O]+ uklanja iz strukture PBAs tokom procesa termičke obrade, a Fe(II) u Lw-PBAs je djelimično oksidiran kako bi se održala ravnoteža valencije. U O1s XPS spektru Hw-PBAs visoke rezolucije, karakteristični vrhovi pri energijama vezivanja od 536.0, 533,7, 531,9 i 529,7 eV odgovaraju intersticijskoj vodi, koordiniranoj vodi, površinskim hidroksilnim grupama i vrstama kiseonika u PBAs rešetka, respektivno (slika 2(c)). Nakon termičke obrade, karakteristični vrh koji odgovara koordiniranoj vodi nestaje, što ukazuje da ovaj proces može efikasno ukloniti koordiniranu vodu iz Lw-PBA (slika 2(d)). Tokom ovog procesa, Fe na površini PBAs reaguje sa hidroksilnim grupama da bi formirao okside gvožđa, uzrokujući da se karakteristični pik Fe-O pri energiji vezivanja od 530,0 eV uveliko poveća.
Slika 2 Hemijski sastav PBAs katode
(a, b) Fe2p XPS spektri (a) Hw-PBAs i (b) Lw-PBAs; (c, d) O1s XPS spektri (c) Hw-PBA i (d) Lw-PBAs
2.2 Elektrohemijske performanse
Slika 3(a) prikazuje krivulje ciklusa punjenja i pražnjenja konstantne struje polu-ćelija natrijum jona sa Hw-PBAs i Lw-PBAs kao pozitivnim elektrodama pri gustini struje od 100 mA·g -1, sa prozorom napona od 2,0~3,8 V (u odnosu na Na/Na+). Nakon 340 ciklusa punjenja-pražnjenja, Lw-PBAs pozitivna elektroda i dalje može održavati visok specifični kapacitet od 91 mAh·g-1, sa stopom zadržavanja kapaciteta od 88% i prosječnom stopom gubitka kapaciteta jednokratnog punjenja-pražnjenja od samo 0,035%, što pokazuje odličnu stabilnost ciklusa. Pod istim uvjetima punjenja i pražnjenja, stopa zadržavanja kapaciteta Hw-PBAs pozitivne elektrode bez uklanjanja kristalne vode je samo 73%, što pokazuje važnu ulogu uklanjanja kristalne vode u poboljšanju stabilnosti ciklusa PBAs pozitivne elektrode. Slika 3(b) prikazuje krivu punjenja i pražnjenja konstantne struje Lw-PBAs katode pri gustini struje od 100 mA·g-1, prikazujući tipičnu karakteristiku platforme s dvostrukim naponom: (1) Naponska platforma od oko 3,2 V odgovara redoks procesu niskog spina Fe2+/Fe3+ (koordinirano sa C); (2) Naponska platforma od oko 2,9 V odgovara redoks procesu visokog spina Fe2+/Fe3+ (koordinirano sa N). Pojava naponske platforme na oko 3,2 V ukazuje da je uklanjanje kristalne vode korisno za jačanje redoks reakcije niskog spina Fe2+/Fe3+ u PBA, što pomaže da se poboljša njegov natrij kapacitet skladištenja. U kasnijem ciklusnom procesu, kriva naelektrisanja i pražnjenja Lw-PBAs katode ostala je u osnovi konzistentna, pokazujući dobru strukturnu stabilnost. Pri gustoći struje od 10, 50, 100, 200 i 500 mA·g-1, Lw-PBAs katoda može održavati visoke reverzibilne specifične kapacitete od 126, 112, 110, 108 i 107 mAh·g{{ 60}} (Slika 3(c)). Konkretno, pri visokoj gustoći struje od 500 mA·g-1, Lw-PBAs katoda ima odlično zadržavanje kapaciteta, a njen specifični kapacitet je oko 13,4% veći od onog kod Hw-PBAs. Kada gustina struje padne nazad na 10 mA·g-1, specifični kapacitet Lw-PBAs katode može se vratiti na 125 mAh·g-1, što je blizu početnom specifičnom kapacitetu, što ukazuje da može održati odličnu strukturnu stabilnost tokom brzog skladištenja natrijuma.
Slika 3. Elektrohemijske performanse PBAs katode u Na-ion polućeliji
(a) Performanse ciklusa Lw-PBAs i Hw-PBAs katoda pri gustini struje od 100 mA·g-1; (b) Krive naboj-pražnjenje katode Lw-PBAs pri 100 mA·g-1; (c) Sposobnost brzine Lw-PBAs i Hw-PBAs katoda pri različitim gustoćama struje od 10 mA·g{11}} do 500 mA·g-1; Prozor napona je 2.0-3.8 V (u odnosu na Na/Na+) za sve testove polućelije; Šarene figure dostupne su na web stranici
2.3 In-situ analiza mehanizma skladištenja natrijuma
Lw-PBAs pozitivna elektroda je uparena sa HC negativnom elektrodom, a otopina DMC/EC koja sadrži 1.0 mol·L-1 NaClO4 i 5.0% FEC po masi je koristi se kao tečni elektrolit (LE) za sklapanje pune baterije (Lw-PBAs|LE|HC, Slika 4(a)). Dinamičke strukturne promjene materijala pozitivnih i negativnih elektroda pune baterije tijekom reakcija punjenja i pražnjenja proučavane su korištenjem tehnologije analize in situ. In situ XRD analiza pozitivne elektrode Lw-PBAs pokazala je da nakon što je napon punjenja povećan na 3,2 V, difrakcijski vrhovi koji odgovaraju (110) i (104) postepeno se spajaju u široki vrh (slika 4(b) ). Ovaj fenomen odgovara procesu bijega Na+ iz Lw-PBAs pozitivne elektrode, uzrokujući promjenu njene kristalne strukture iz trigonalne strukture u kubičnu[21]. Tokom procesa pražnjenja, nije uočeno ponovno razdvajanje ovog širokog vrha na (110) i (104) difrakcijske pikove, što ukazuje da je proces promjene faze nepovratan, što rezultira prvim gubitkom kulonske efikasnosti. Osim toga, tokom prvog procesa punjenja i pražnjenja HC negativne elektrode, film međufaze čvrstog elektrolita (SEI) formiran na površini dovodi do nepovratnog gubitka litijuma (18%), što je također jedan od razloga za prvu kulombičku efikasnost. gubitak cijele baterije (slika 4 (c, d)).
Slika 4 In-situ analiza mehanizma skladištenja Na za Lw-PBAs katodu i HC anodu
(a) Krivulje punjenja i pražnjenja pune ćelije Lw-PBAs|LE|HC; (b) In situ XRD uzorak Lw-PBAs katode tokom rada pune ćelije; (c) krive naboj-pražnjenje za prvi ciklus i (d) stabilnost ciklusa HC anode pri gustini struje od 300 mA·g-1; (e) In situ XRD uzorak i (f) in situ Raman spektri HC anode tokom rada pune ćelije; Šarene figure dostupne su na web stranici
U in situ XRD spektru HC anode, nije uočen očigledan (002) pomak vrha tokom procesa punjenja i pražnjenja, što ukazuje na to da Na+ nije ubačen u slojeve grafitizirane strukture i nisu uočeni nikakvi difrakcijski pikovi od metala natrijuma ( Slika 4(e)). Stoga, kapacitet skladištenja natrijuma HC anode može biti posljedica adsorpcije i punjenja Na+ u bogatim defektnim mjestima i porama HC, a ne interkalacije Na+ ili taloženja metalnog natrija [22]. U cilju daljeg proučavanja mehanizma reakcije skladištenja natrijuma u HC, in situ Raman analiza je izvršena na negativnoj elektrodi HC tokom procesa punjenja i pražnjenja (slika 4(f)). HC negativna elektroda ima očigledne Ramanove karakteristične pikove na 1350 i 1594 cm-1. Karakteristični vrh sa talasnim brojem od 1350 cm-1 odgovara vibraciji istezanja konfiguracije aromatičnog ugljenika (G mod), a karakteristični vrh sa talasnim brojem od 1594 cm-1 odgovara neuređenom defektnom ugljeniku struktura (D mod). Odnos intenziteta D moda i G moda (ID/IG) može se koristiti za mjerenje stepena defekata i poremećaja karbonskih materijala. Tokom procesa pražnjenja, ID/IG HC anode se smanjio sa kontinuiranom interkalacijom Na+, što ukazuje da je značajno adsorpciono ponašanje Na+ na njegovim defektnim mestima glavni izvor kapaciteta skladištenja natrijuma HC anode.
2.4 Konstrukcija i performanse kvazi-čvrstog stanja pune ćelije
Prva kulombička efikasnost pune ćelije natrijum jona konstruisane upotrebom Lw-PBAs pozitivne elektrode i HC negativne elektrode je samo 67,3% (slika 4(a)). Za rješavanje ovog problema, ekološki prihvatljiv, nisko toksičan i stabilan na zrak Na2C2O4 se koristi kao samožrtvujući natrijev kompenzator u Lw-PBAs pozitivnoj elektrodi za poboljšanje prve kulombičke efikasnosti pune ćelije [23]. Veličina čestica komercijalnog Na2C2O4 je više od stotina mikrona i ima slabu elektrohemijsku aktivnost. Stoga se rekristalizira kako bi se dobio Na2C2O4 s veličinom čestica od nekoliko mikrona (slika 5(a)). Na2C2O4 mikronske veličine može osloboditi visok specifični kapacitet od 407 mAh·g−1 tokom prvog procesa punjenja unutar naponskog prozora od 2,0~4,2 V, efikasno kompenzujući prvi nepovratni gubitak kapaciteta pozitivne elektrode (Slika 5(b)). Početni specifični kapacitet pražnjenja Lw-PBAs|LE|HC pune ćelije sa dodatkom Na2C2O4 (maseni udio 20%) može doseći 158 mAh·g-1, što je 92,7% više od kapaciteta pune ćelije bez dodatka Na2C2O4 (Slika 5(c)). Lw-PBAs|LE|HC puna ćelija sa dodatkom Na2C2O4 može održavati reverzibilni specifični kapacitet od 110, 101, 92, 87 i 80 mAh·g-1 pri gustoći struje od 10, 50, 100, 200 i 500 mA·g-1 (Slika 5(d)). Pri visokoj gustini struje od 500 mA·g-1, nakon 1400 stabilnih ciklusa, puna ćelija Lw-PBAs|LE|HC sa dodatkom Na2C2O4 može održati specifični kapacitet od 64 mAh·g{{71} }, što je 25,4% više od one pune ćelije bez dodatka Na2C2O4 (slika 5(e)).
Slika 5. Utjecaj Na2C2O4 na elektrohemijske performanse Lw-PBAs katode
(a) SEM slika i (b) krive naboj-pražnjenje Na2C2O4 mikrometarske veličine pri gustini struje od 180 mA·g-1; (c) Krive punjenja-pražnjenja Lw-PBAs|LE|HC punih ćelija sa ili bez usvajanja Na2C2O4 pri gustini struje od 100 mA·g-1; (d) Brzina performansi Lw-PBAs|LE|HC pune ćelije sa Na2C2O4 pri različitim gustinama struje od 10 do 500 mA·g-1; (e) Stabilnost ciklusa Lw-PBAs|LE|HC pune ćelije sa ili bez upotrebe Na2C2O4 pri velikoj gustini struje od 500 mA·g-1; Prozor napona je 1.5-3.8 V za sve testove pune ćelije; Šarene figure dostupne su na web stranici
Na osnovu toga, PEGDA je pomiješan sa 1.0 mol·L-1 NaClO4 i DMC/EC elektrolitom masenog udjela 5.0% FEC, a AIBN je korišten kao inicijator termalne polimerizacije za razvoj kvazi-čvrstog elektrolita visokih performansi (GPE). U poređenju sa LE, GPE ima prednosti što je manje sklon curenju i niska volatilnost. Može ostati stabilan na visokom naponu od 4,9 V (u odnosu na Na/Na+) i ima širok prozor elektrohemijske stabilnosti (slika 6(a)). U poređenju sa čvrstim elektrolitima, GPE ima veću ionsku provodljivost i kompatibilnost interfejsa, a jonska provodljivost na sobnoj temperaturi iznosi 3,51 mS·cm-1 (Slika 6(b)). Dalje je uparen sa Lw-PBAs pozitivnom elektrodom sa niskim sadržajem vode i HC negativnom elektrodom kako bi se konstruisala kvazi-čvrsta natrijum-jonska puna baterija (Lw-PBAs|GPE|HC). Pri gustini struje od 100 mA·g-1, prvi specifični kapacitet pražnjenja Lw-PBAs|GPE|HC kvazi-čvrste baterije dostigao je 147,8 mAh·g-1 (Slika 6(c). )). Pri gustoći struje od 20, 50, 100, 200 i 500 mA·g-1, specifični kapaciteti se mogu održavati na 105, 94, 82, 70 i 58 mAh·g-1 (Slika 6( d)). Pri gustini struje od 100 mA·g-1, može se stabilno ciklirati više od 200 puta, a Kulombska efikasnost je blizu 100% (Slika 6(e)).
Slika 6. Elektrohemijske performanse kvazi-čvrste pune ćelije zasnovane na Lw-PBAs katodi i GPE baziranom na PEGDA
(a) LSV kriva pri brzini skeniranja od 5 mV·s-1; (b) EIS spektar; (c) krive naboj-pražnjenje pri gustini struje od 100 mA·g-1; (d) performanse brzine pri gustoći struje od 20-500 mA·g-1; (e) Performanse ciklusa pri 100 mA·g-1; Prozor napona je 1.5-3.8 V za sve testove pune ćelije
3 Zaključak
U ovoj studiji, PBAs katodni materijali s niskim sadržajem vode pripremljeni su jednostavnom i učinkovitom metodom toplinske obrade. Utvrđeno je da uklanjanje kristalne vode ne samo da je povećalo stopu zadržavanja kapaciteta PBAs katode sa 73% na 88% nakon 340 ciklusa, već je također pomoglo jačanju redoks reakcije niskog spina Fe2+/Fe 3+ u PBA, čime se poboljšava njegov kapacitet skladištenja natrijuma. Dinamički mehanizam skladištenja natrija na PBAs katodi i HC anodi otkriven je in situ Raman i in situ XRD tehnikama. Analiza je pokazala da je proces istjecanja Na+ sa katode PBAs uzrokovao nepovratnu promjenu njene kristalne strukture iz trodimenzionalne kubične, što je rezultiralo gubitkom prve kulombičke efikasnosti, a adsorpcija Na+ na svojim defektnim mjestima bila je glavni izvor kapacitet skladištenja natrijuma HC anode. Nakon dodavanja natrijum kompenzatora Na2C2O4 (maseni udio 20%) na katodu, prvi kapacitet pražnjenja PBAs katode je povećan za 92,7%. Na osnovu termalne polimerizacije PEGDA koju je pokrenuo AIBN, kvazi-čvrsti elektrolit visokih performansi sa ionskom provodljivošću na sobnoj temperaturi od 3,51 mS·cm-1 i prozorom elektrohemijske stabilnosti proširenim na 4,9 V (u odnosu na Na/Na+) je bio razvijeno. Na osnovu toga, PBAs katoda sa niskim sadržajem vode sa dodatkom Na2C2O4 natrijum kompenzatorom, HC anodom i PEGDA referentnim čvrstim elektrolitom je integrisana kako bi se konstruisala kvazi-čvrsta natrijum-jonska baterija koja može stabilno da se ciklusi više od 200 puta na gustina struje od 100 mA·g-1. Studije su pokazale da je efikasno uklanjanje kristalne vode neophodno sredstvo za poboljšanje stabilnosti ciklusa PBAs katode i ostvarivanje stvaranja kvazi-čvrstih natrijum-jonskih baterija visokih performansi.
[1] WANG WL, GANG Y, PENG J, et al. Učinak eliminacije vode u pruskoj plavoj katodi za natrijum-jonske baterije. Adv. Funct. Mater., 2022, 32(25): 2111727.
[2] MENG XY, LIU YZ, WANG ZY, et al. Kvazi-solid-state punjiva ćelija sa visokom energijom i vrhunskom bezbednošću koju omogućava stabilna redoks hemija Li2S u gel elektrolitu. Energy Environ. Sci., 2021, 14(4): 2278.
[3] CHE HY, CHEN SL, XIE YY, et al. Strategije dizajna elektrolita i napredak istraživanja za natrijum-jonske baterije na sobnoj temperaturi. Energy Environ. sci., 2017, 10(5): 1075.
[4] LI WK, ZHAO N, BI ZJ, et al. Na3Zr2Si2PO12 keramički elektroliti za Na-jonske baterije: priprema metodom sušenja raspršivanjem i njegova svojstva. J. Inorg. Mater., 2022, 37(2) : 189.
[5] LI D, LEI C, LAI H, et al. Najnovija dostignuća u interfejsu između katode i granatnog čvrstog elektrolita za sve čvrste Li-ion baterije. J. Inorg. Mater., 2019, 34(7): 694.
[6] KIM KJ, BALAISH M, WADAGUCHI M, et al. Čvrste Li-metalne baterije: izazovi i horizonti oksidnih i sulfidnih čvrstih elektrolita i njihovih međusklopa. Adv. Energy Mater., 2021, 11(1): 2002689.
[7] GAO H, GUO B, PJESMA J, et al. Kompozitni gel-polimer/staklena vlakna elektrolit za natrijum-jonske baterije. Adv. Energy Mater., 2015, 5(9): 1402235.
[8] LIU YZ, MENG XY, SHI Y, et al. Dugotrajne kvazi-solid-state baterije bez anoda omogućene Li-kompenzaciono spregnutim inženjeringom interfejsa. Adv. Mater., 2023, 35(42): e2305386.
[9] DU GY, TAO ML, LI J, et al. Niska radna temperatura, visoka brzina i izdržljiva solid-state natrijum-jonska baterija na bazi polimernog elektrolita i pruske plave katode. Adv. Energy Mater., 2020, 10(5): 1903351.
[10] PENG J, ZHANG W, LIU QN, et al. Pruski plavi analozi za natrijum-jonske baterije: prošlost, sadašnjost i budućnost. Adv. Mater., 2022, 34(15): 2108384.
[11] LU YH, WANG L, CHENG JG, et al. Prusko plavo: novi okvir elektrodnih materijala za natrijumske baterije. Chem. Commun., 2012, 48(52): 6544.
[12] SÅNGELAND C, MOGENSEN R, BRANDELL D, et al. Stabilno kruženje natrijum metalnih potpuno čvrstih baterija sa polimernim elektrolitima na bazi polikarbonata. ACS Appl. Poly. Mater., 2019, 1(4): 825.
[13] KIM T, AHN SH, SONG YY, et al. Pruski plavi tip natrijum-jonski provodni čvrsti elektroliti za sve solid-state baterije. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(42): e202309852.
[14] PJESMA J, WANG L, LU YH, et al. Uklanjanje intersticijske H2O u heksacijanometalatima za superiornu katodu natrijum-jonske baterije. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(7): 2658.
[15] LIU Y, FAN S, GAO Y, et al. Izostrukturna sinteza pruskih plavih analoga na bazi željeza za natrijum-jonske baterije. Small, 2023, 19(43): e2302687.
[16] WANG W, GANG Y, HU Z, et al. Reverzibilna strukturna evolucija romboedarske pruske plave boje bogate natrijem za natrijum-jonske baterije. Nat. Commun., 2020, 11: 980.
[17] YOU Y, YU XQ, YIN YX, et al. Natrijum gvožđe heksacijanoferat sa visokim sadržajem Na kao katodni materijal bogat Natrijem za Na-jonske baterije. Nano Res., 2014, 8(1): 117.
[18] REN WH, QIN MS, ZHU ZX, et al. Aktivacija mjesta skladištenja natrijuma u analozima pruske plave putem površinskog jetkanja. Nano Lett., 2017, 17(8): 4713.
[19] ZHANG H, GAO Y, PENG J, et al. Pruski plavi analozi sa optimizovanom orijentacijom kristalne ravni i niskim kristalnim defektima prema 450 Wh·kg-1 alkalno-jonskim baterijama. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(27): e202303953.
[20] ZHANG ZH, AVDEEV M, CHEN HC, et al. Litirani pruski plavi analozi kao aktivni materijali za pozitivne elektrode za stabilne nevodene litijum-jonske baterije. Nat. Commun., 2022, 13: 7790.
[21] JIANG M, HOU Z, MA H, et al. Rješavanje deaktivacije Fe lokacija sa niskim spinom preraspodjelom elektronske gustine prema visokoenergetskom skladištenju natrijuma. Nano Lett., 2023, 23(22): 10423.
[22] TANG Z, ZHANG R, WANG HY, et al. Otkrivanje formiranja zatvorenih pora tvrdog ugljika iz otpadnog drveta za napredne natrijum-jonske baterije. Nat. Commun., 2023, 14: 6024.
[23] NIU YB, GUO YJ, YIN YX, et al. Visokoefikasna katodna kompenzacija natrijuma za natrijum-jonske baterije. Adv. Mater., 2020, 32(33): e2001419.
