Zašto su potpuno poluprovodničke baterije trend u industriji?
Visoka sigurnost:
Sigurnosna pitanja tečnih baterija su uvijek bila kritizirana. Elektrolit je lako zapaljiv pod visokim temperaturama ili jakim udarima. Pod visokom strujom, litijum dendriti će takođe izgledati da probiju separator i uzrokuju kratki spoj. Ponekad se elektrolit može podvrgnuti nuspojavama ili se razgraditi na visokim temperaturama. Termička stabilnost tečnih elektrolita može se održati samo do 100 stepeni, dok oksidni čvrsti elektroliti mogu dostići 800 stepeni, a sulfidi i halogenidi takođe mogu dostići 400 stepeni. Čvrsti oksidi su stabilniji od tekućina, a zbog čvrstog oblika njihova je otpornost na udar mnogo veća od otpornosti tekućina. Stoga, solid-state baterije mogu zadovoljiti potrebe ljudi za sigurnošću.
Visoka gustina energije:
Trenutno, čvrste baterije nisu postigle gustinu energije veću od tečnih baterija, ali teoretski čvrste baterije mogu postići vrlo visoku gustinu energije. Solid-state baterije ne moraju biti umotane u tečnost da bi se sprečilo curenje kao kod tečnih baterija. Stoga se mogu eliminirati suvišne školjke, folije za omotavanje, materijali za rasipanje topline, itd., a gustoća energije može biti znatno poboljšana.
Velika snaga:
Litijum joni u tečnim baterijama prenose se provodljivošću, dok se litijum ioni u čvrstim baterijama prenose skokom, što je brže i ima veću brzinu punjenja i pražnjenja. Brzo punjenje je oduvijek predstavljalo poteškoća u tehnologiji tekućih baterija, jer će se litijum istaložiti ako je brzina punjenja prebrza, ali ovaj problem ne postoji u potpuno čvrstim baterijama.
Performanse na niskim temperaturama:
Tečne baterije općenito rade stabilno na -10 stepeni do 45 stepeni, ali njihov domet krstarenja ozbiljno opada zimi. Radna temperatura čvrstih elektrolita je između -30 stepeni i 100 stepeni, tako da neće doći do smanjenja vijeka trajanja baterije osim u ekstremno hladnim područjima i nije potreban složen sistem upravljanja toplinom.
Dug životni vek:
Među tečnim baterijama, prosječni vijek trajanja ternarnih baterija je 500-1000 ciklusa, a vijek trajanja litijum željeznog fosfata može doseći 2000 ciklusa. Potpuno čvrsto stanje tankog filma može doseći 45,000 ciklusa u budućnosti, a životni vijek od 5C u laboratoriji može doseći 10.000 puta. Kada se trošak proizvodnje iste gustine energije može konvergirati, isplativost čvrstih baterija je neuporediva.
Poređenje 4 čvrsta anorganska elektrolita
Tipovi materijala čvrstih elektrolita mogu se podijeliti u četiri kategorije: oksidi, sulfidi, polimeri i halogenidi. Svaki od ova četiri tipa elektrolita ima različita fizička i hemijska svojstva, što određuje poteškoće istraživanja i razvoja, proizvodnje i industrijalizacije i njegovu buduću poziciju na tržištu.
Oksidni elektroliti:
Prednosti: Jonska provodljivost je u sredini, i ima najbolju elektrohemijsku stabilnost, mehaničku stabilnost i termičku stabilnost. Može se prilagoditi visokonaponskim katodnim materijalima i metalnim litijumskim anodama. Odlična elektronska provodljivost i ionska selektivnost. Istovremeno, stepen kontinuiteta opreme i troškovi proizvodnje takođe imaju velike prednosti. Sveobuhvatna sposobnost je najsveobuhvatnija.
Nedostaci: Stabilnost redukcije je malo niska, lomljiva i može uzrokovati pukotine.
Oksidni elektroliti imaju visoku mehaničku čvrstoću, dobru termičku i vazdušnu stabilnost i široke elektrohemijske prozore. Oksidni elektroliti se mogu podijeliti na kristalna i amorfna stanja. Uobičajeni kristalni oksidni elektroliti uključuju tip perovskita, tip LISICON, tip NASICON i tip granata. Oksidni elektroliti mogu izdržati visoke napone, imaju visoke temperature raspadanja i imaju dobru mehaničku čvrstoću. Međutim, njena ionska provodljivost na sobnoj temperaturi je niska (<10-4 S/cm), it has poor contact with the solid-solid interface of the positive and negative electrodes, and it is usually thick (>200μm), što uvelike smanjuje zapreminsku gustoću energije baterije. Dopiranjem elementa i modifikacijom granice zrna, vodljivost oksidnih elektrolita na sobnoj temperaturi može se povećati do reda od 10-3 S/cm. Kontrola volumena kristala i dodavanje polimernih premaza mogu poboljšati međufazni kontakt između oksidnog elektrolita i pozitivne i negativne elektrode. Ultratanke membrane od čvrstog elektrolita mogu se proizvesti metodama premazivanja rastvorom/muljom.
sulfidni elektrolit:
Prednosti: najveća provodljivost jona, otpor na granici malog zrna, dobra duktilnost i dobra ionska selektivnost.
Nedostaci: loša hemijska stabilnost, reaguje sa metalnim litijumom i lako reaguje sa vlažnim vazduhom. Trošak je veći, a mehanička svojstva loša. Trenutno, proizvodnja se još uvijek mora odvijati u pretincu za rukavice, što otežava masovnu proizvodnju u velikim razmjerima.
Sulfidni elektroliti imaju visoku provodljivost na sobnoj temperaturi i dobru duktilnost, a njihova stabilnost se može poboljšati dopiranjem i premazivanjem. Sulfidni elektroliti trenutno dolaze u tri glavna oblika: staklo, staklokeramika i kristali. Sulfidni elektroliti imaju visoku provodljivost na sobnoj temperaturi, koja može biti bliska provodljivosti tečnih elektrolita (10-4-10-2 S/cm), umjerenu tvrdoću, dobar fizički kontakt međupovršine i dobra mehanička svojstva. Oni su važni materijali kandidati za solid-state baterije. Međutim, sulfidni elektroliti imaju uzak elektrohemijski prozor, slabu stabilnost međusklopa sa pozitivnim i negativnim elektrodama i vrlo su osjetljivi na vlagu. Može reagirati s tragovima vode u zraku i osloboditi otrovni plin sumporovodik. Proizvodnja, transport i prerada imaju vrlo visoke ekološke zahtjeve. Metode modifikacije kao što su dopiranje i premazivanje mogu stabilizirati međusklop između sulfida i pozitivnih i negativnih elektroda, čineći ih pogodnim za različite vrste materijala pozitivnih i negativnih elektroda, pa čak i korištene u litijum-sumpornim baterijama.
Priprema sulfidnih elektrolitnih baterija ima visoke ekološke zahtjeve. Sulfidni elektroliti imaju visoku provodljivost i relativno su mekani, a mogu se proizvesti metodama oblaganja. Proizvodni proces se ne razlikuje mnogo od postojećeg procesa proizvodnje tekućih baterija, ali kako bi se poboljšao kontakt sučelja baterije, obično je potrebno izvršiti više vrućih prešanja nakon premaza i dodati tampon sloj kako bi se poboljšao kontakt međusklopa. Sulfidni elektroliti su vrlo osjetljivi na vlagu i mogu reagirati sa tragovima vode u zraku i stvoriti otrovni plin vodonik sulfid, tako da su zahtjevi za okoliš za proizvodnju baterija vrlo visoki.
Polimerni elektrolit:
Prednosti: dobra sigurnost, dobra fleksibilnost i kontakt interfejsa, lako se formira film.
Nedostaci: Jonska provodljivost je vrlo niska na sobnoj temperaturi, a termička stabilnost je loša.
Fleksibilan je i lak za obradu, a provodljivost se može poboljšati umrežavanjem, miješanjem, cijepljenjem i dodavanjem plastifikatora. Glavni polimerni supstrati koji se koriste u polimernim elektrolitima su PEO, PAN, PVDF, PA, PEC, PPC, itd. Glavne litijeve soli koje se koriste uključuju LiPF6, LiFSI, LiTFSI, itd. Polimerni elektroliti su jednostavni za pripremu, imaju dobru fleksibilnost i mogućnost obrade, i može se koristiti u fleksibilnim elektronskim proizvodima ili baterijama nekonvencionalnih oblika. Ima dobar fizički kontakt sa pozitivnom i negativnom elektrodom, a proces je relativno blizak onom kod postojećih litijumskih baterija. Lako se može koristiti u masovnoj proizvodnji baterija kroz transformaciju postojeće opreme. Međutim, ionska provodljivost polimernih elektrolita na sobnoj temperaturi općenito je vrlo niska (<10-6 S/cm). The most common PEO-based polymer electrolyte also has poor oxidation stability and can only be used for LFP positive electrodes. The room temperature conductivity of polymer electrolytes can be improved by cross-linking, blending, grafting, or adding a small amount of plasticizers with a variety of polymers. In-situ curing can improve the physical contact between the polymer electrolyte and the positive and negative electrodes to the level of liquid batteries. The design of asymmetric electrolytes can broaden the electrochemical window of polymer electrolytes. The battery manufacturing process developed earlier and is relatively mature. The polymer electrolyte layer can be prepared by dry or wet methods. Battery cells assembly is achieved through roll-to-roll compounding between electrodes and electrolytes. Both dry and wet methods are very mature, easy to manufacture large batteries, and are closest to the existing liquid battery preparation methods.
Halogeni elektrolit:
Prednosti: niska elektronska otpornost, visoka ionska selektivnost, visoka redukcijska stabilnost i nije lako pucati.
Nedostaci: Još je u laboratorijskoj fazi, ima lošu hemijsku stabilnost i oksidativnu stabilnost i visoku otpornost na jone.
Zbog istaknutih prednosti i nedostataka halogenida i polimera, buduća globalna konkurencija za solid-state baterije će se uglavnom fokusirati na okside i sulfide. Zapravo, zbog njegove slabe kemijske stabilnosti, vrste materijala koji se mogu odabrati za sulfidne elektrolite su vrlo uske, ali sve dok se pronađu odgovarajući materijali i napredak u procesu, ovaj nedostatak se može nadoknaditi.
Međutim, iz perspektive industrijalizacije, složeni procesi će dovesti do većih troškova i gornje granice razmjera, tako da su oksidni čvrsti elektroliti trenutno glavna struja u razvoju solid-state baterija. Od tekućih baterija do čvrstih baterija, postojat će faza polučvrstih baterija, a najpogodniji u ovoj fazi je oksidni put. To je zbog njegovih sveobuhvatnih performansi i prednosti u pogledu cijene. Polu-čvrste baterije mogu brže zamijeniti tekuće tekuće baterije, postepeno iskorištavajući prednosti i isplativost čvrstih baterija.
Međutim, s napretkom tehnologije, još uvijek je nejasno hoće li svijetom u budućnosti dominirati oksidi ili sulfidi. Srž tehnologije čvrstih baterija je istraživanje i razvoj elektrolita u čvrstom stanju. Iako su trenutni čvrsti elektrolitni materijali postigli veliki napredak, oni i dalje imaju probleme kao što su loša provodljivost, velika otpornost međusloja i visoki troškovi pripreme. Da bi se poboljšala provodljivost i stabilnost čvrstih elektrolita, potrebna su kontinuirana osnovna istraživanja i tehnološka otkrića.
